Mo/ZSM-5分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究

【摘要】：应用密度泛函理论(DFT)研究了Mo/HZSM-5分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷C–H键在该活性中心上的活化机理.设计了两种碳化钼单体模型Mo(CH2)2/ZSM-5和Mo(CH2)2CH3/ZSM-5,两种碳化钼双体模型Mo2(CH2)4/ZSM-5和Mo2(CH2)5/ZSM-5.其中单钼模型构建在ZSM-5分子筛孔道交叉点T6位的Brnsted酸位上,双钼模型构建在T6---T6相邻双酸位上.这些模型中都有Mo=CH2键,结构优化后得到的Mo–C键长与实验值吻合.所有模型的前线分子轨道都在Mo=CH2的π键上.甲烷活化过程是发生C–H键异裂,H+和H3C–残基分别进攻Mo=CH2键的C和Mo,使π键同时断裂.在以上4种碳化钼模型上,甲烷C–H键活化能都在106～196kJ/mol,且Mo2(CH2)5/ZSM-5在甲烷活化过程中显示出最高的催化活性. 【作者单位】： 辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所;中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室;
【关键词】： 密度泛函理论 碳化钼 ZSM-分子筛 甲烷活化 活化能 活性中心模型 活性中心结构 活化机理 模型构建 结构优化
【基金】：国家自然科学基金(20073058) 辽宁省教育厅高等学校科学研究项目(A类05L211)
【分类号】：O643.36
【正文快照】： 甲烷是天然气和煤层气的主要成分,其空间结构为正四面体,属于高度对称的Td四面体群,其4个C–H键的平均键能为414kJ/mol,第一个C–H键的解离能高达435kJ/mol.量子化学计算表明,甲烷分子具有低的最高占据轨道(HOMO)和高的最低空轨道(LUMO),使得甲烷与其他分子前线轨道之间的电

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