燃料电池终究还是过气了

　　燃料电池（FC）可以说是一个伟大的发明。燃料电池通常的意义是通过消耗一定能源将其直接转化为电能。由于燃料电池往往利用化学反应提供电子，因而电能可以直接被利用，从而规避了卡诺循环的效率限制，其能量利用率可以轻易达到50%甚至更高。在众多燃料电池里，氢氧燃料电池是最为瞩目的明星，所有进入大众视野的燃料电池中，9成以上都是氢氧燃料电池。

　　燃料电池领域受人瞩目的主要原因，是其直接对标了汽车领域。整个燃料电池界的终极愿景就是用FC替代传统引擎。奈何燃料电池实在存在太多问题，其骤然过气除了外界影响外，自身的缺陷也其了决定性作用。

　　一、反应机理不明确

　　有人要问了，燃料电池就是氢气+氧气产生电子，这么简单反应高中都会，有什么机理不明确的？

　　可是你有没有想过，为什么在燃料电池里氢气和氧气就是温和的反应放电，而在其他环境则是爆炸呢？（没错，氢气的爆炸极限是15~85%左右，燃烧极限甚至是4~94%，也就是说但凡有点氢气存在空气中，都可能引发爆炸）

　　根据LANGMUIR-HISENWOOD反应机理推测，氢气解离为质子通过PEM（质子交换膜）传递到阴极后，是以吸附氢的形式存在于电极的Pt上的，由Pt催化让吸附氢和氧气反应，因为吸附氢很活泼，所以效率才能如此之高。

　　然而这个机理明显是臆测啊，毕竟LANGMUIR只是理想的单分子层吸附，连吸附过程都不能很好的描述，更何况复杂的催化反应。由于质子不能单独存在，至少是H3O+的形式传递到阴极的（跳跃机理和传递机理），为何传递到电极上只有质子被吸附？

　　于是推测在阴极上还存在其他反应机理，但这个问题悬而未决，因为实在缺乏研究手段。燃料电池是一个整体，少了哪个部件反应都无法重现，更不能分开燃料电池去考察内部反应中间产物，于是研究只能从理论计算推测一下。奈何聚合物体系太过复杂，量化计算几乎没有什么实际意义。最后分子模拟大神GODDARD某年用metaDYNAMICS计算了一下，结论也很坑爹，他的结论是两种反应机理是同时发生的，并且他也不确定是否其他反应路径也存在。

　　最后研究者发现，即使是氢气氧气反应这么个简单的体系，在燃料电池里我们居然不知道具体反应路径是什么！这看似无足轻重的问题意味着研究中催化剂优化无从下手，电极无从优化，所有的研究都是靠经验撞大运。

　　其实这些基础研究靠经验和撞大运并没什么问题，其他领域也都这么干的。但是燃料电池领域的研究都懒惯了，躺着发论文十余载，你让我研究机理再解释现象？燃料电池领域的大爷们宁可降一个档次，也绝不在论文里加半个计算公式。

　　二、核心部件MEA的技术问题

　　燃料电池中，为了保证膜与电极紧密结合，需要电解质膜与溶剂和Pt一起喷到电极上，再热压成为一体化的一个部件，叫做MEA（膜电极membrane electrodeassembly）。MEA基本就是一个电池了，所以MEA整体的性能至关重要。

　　首先，PEM造成的水淹问题几乎无解，同时PEM工作必须在饱和状态下进行，因此还需要不断补水，因此在PEMFC（质子交换膜燃料电池）运行中甚至会出现从阴极抽水去阳极的情况。这个问题基本无解，因为质子要传递就必然带水过膜，水多了扩散层就会堵，氧气就进不来，反应就进行不下去了。AEM稍微好点，因为生成水的位置和水的运动方向稍微错位，但是也存在水淹的问题。

　　水淹的问题可以从工程角度用设计解决或者改善，但是膜的寿命问题可真是致命伤。NAFION（杜邦公司质子交换膜型号）别看全氟骨架没什么反应活性，但是根据实际运行情况来看，在富电子环境下，长侧链的稳定性很差（某篇JACS就是用DFT算了一个简单情况的NAFION降解），通常NAFION运行一段时间后性能就下降，出现个原料穿透的现象也不足为奇（一般PEMFC里为了降低电阻，PEM厚度只有几十μm）。

　　然后我们想一想PEMFC在运行中都会面临怎样的环境，首先必须使用纯氢气和氧气进行反应，因为如果氢气里含有一氧化碳，Pt会大量吸附造成中毒，催化剂失效；如果用空气则会引入二氧化碳，二氧化碳在这么有活性的环境里难免会生成一氧化碳，长时间运转后也必然催化剂中毒（还有人指出CO2还原电位等等理由说CO2不会还原，那只是理论上不会还原，谁能保证每个CO2分子周围稳稳出现2个氧气分子保护CO2不被还原？随着流道内不断改变的反应物组成，CO2的分压积累升高是必然的，所以被还原也是必然发生的现象）。

　　再进一步，以目前国内的PM2.5浓度，这过滤不掉的微颗粒进入孔道细小又脆弱柔软的膜材料里，谁能保证不发生堵塞、结构破坏等等现象呢？如果不幸穿孔短路了，氢气直飞氧气环境里，BOOM一声就爆炸了。AEM的膜寿命更惨，自己跑着跑着就散架了，天然不稳定。好像还没听说过谁敢保证自己膜能转到40小时以上。

　　从以上恶劣的环境出发，所有宣称长周期运转的燃料电池项目上，我们都要打个大大的问号。某次听一个燃料电池领域的院士讲座，他提到燃料电池目前也就100小时，而且不能用NAFION，坏得太快。

　　说完了寿命问题，来说一下活性问题。这都是老生常谈了，谁都不想用Pt催化，但是实际上最终还得用Pt来催化反应。电极方面的研究一直都有，但是也没见哪个成功推广过。也许某些公司（丰田本田）已经达成了超级电极的黑科技，就是隐忍不发论文，让我等查也查不到？

　　此外，燃料电池领域还有一个恶习，那就是由于每次制备MEA基本都属于艺术范畴，发挥高低直接影响结果，所以燃料电池领域的论文几乎都没有误差线这个东西的存在，不是不想做，而是真做不出来。此外还见过各种小手段，比如做好了碱性电解质膜后，实验步骤里写上一句加了1ml NaOH。别小看这1ml 1mol/L的 NaOH，这点电解质能让电导率飞一般的提高，然而又绕回了液体电解质的老路，堵塞问题又回来了。这种做法基本就是为了性能而不择手段，灌水之心昭然若揭。

　　反正没人发论文，大家都没法替代Pt，燃料电池领域就这么过气了。

　　三、工程问题

　　要说燃料电池的工程问题相对好解决多了，但是好像也没什么公开发表的案例。

　　首先燃料电池的结构需要在MEA两边加上一个微孔扩散层，让气体均匀分布，然后再加上密布的流道使原料可以流过燃料电池。由于膜需要加湿，原料氢气和氧气必须是饱和水状态流入，随着反应进程造成的分压变化，部分水很容易凝结在流道内。在微小（1mm）流道内的水珠会造成柱塞流，传质性能变差。这里就不细讲了，大家都懂。

　　此外燃料电池只能做的很小，因为PEM难做大啊，本来就几十μm厚度，蒸发时候还要水平保证膜平整无缺陷，做出来都是以平方厘米计的。好在FC是可以串联做成燃料电池堆的，这时候就需要考虑热效应并进行电池管理了。由于应用的太少，电池管理的黑科技一般都存在于商业公司里，因此仍然发不了论文。

　　工程问题暂时想到这么多。

　　四、原料问题

　　原料问题可以说是燃料电池的阿基琉斯之踵。由于反应活性的问题，只有氢气可以在燃料电池中有效反应，因此几乎所有燃料电池都采用氢气和氧气作为原料。2000年左右最火的储氢材料可以说是燃料电池的好搭档，当时的业界想法是只要储氢材料做到了预期的密度，燃料电池车就指日可待了！

　　这里解释一下，有人觉得氢气容易储存，那是痴人说梦。WIKI给出的数据是，70MPa的液态氢气能力密度是9.2，常压-160度的液化天然气能量密度是22.2，柴油是35.8。可以看到，即使把氢气做成炸弹的压力，能量密度也远远不如天然气和汽柴油。所以火箭里都不放液态氢了，宁可放点不燃烧的N原子进去，能量密度也比纯氢气高到不知道哪里去了。

　　结果更惨的是储氢材料泡沫破碎了，储氢这一行当彻底GG（Good Game）。没了高效的原料储存方法，燃料电池上哪里找氢气原料啊，总不能QQ车长1米5，后面再背一个2米长的罐子吧？

　　更惨的是，氢气是不易运输的可再生资源啊！15-85%的爆炸极限就问你怎么运输！化工行业规定常规气体在管道里速度是15-30m/s，规定氢气只能到6-10m/s啊，就怕氢气炸掉。

　　氢气的来源无外乎电解水、光解水、煤制氢、油制氢和天然气制氢，只有后三者工业化能大规模生产。燃料电池从出生开始被炒热的主要原因就是其对标了汽车行业，请问汽车行业对氢能的需求量有多大？我估计一般化工厂里的制氢装置全负荷运转也是无法满足的。那么问题来了，我们烧掉好用又便宜的的煤/油/天然气，换来的就是容易爆炸、不能运输的氢气，过程中还副产了一堆CO2，最后只为了汽车不烧油，这中间的逻辑实在有问题！

　　日本丰田推它的MIRAI燃料电池车时提到了他们的氢能采用的是无碳排放氢气，就是用沼气等等废物制天然气，然后再用天然气制氢。衰，生物质这一套早就被玩烂了，生物质的特点是能量分散，首先收集这些生物质就耗费能源，运输过程的碳排放丰田算了吗；另外天然气制氢的压力是2MPa，温度是400~800度，这温度是实打实烧出来的，加热和加压过程的碳排放丰田你算了吗？

　　所以，在光解水被攻破之前，所有用氢气做燃料的动力行业都是耍流氓。要知道氢气1.5W一吨（12年高油价时候2W一吨），这么宝贵炼厂自己加氢做国V汽柴油都不够用呢，你要拿来直接烧？能卖给你才有鬼呢。

　　有些人可能始终不信，烧氢气的燃料电池车怎么会比烧汽油的汽车污染还大呢？

　　虽然我直觉上觉得烧氢气的燃料电池车碳排放一定很大，但是没有具体计算过。好在这事有国外好事的人算了一下。计算过程我觉得基本靠谱，作者甚至做了CROSS CHECK，拿多组数据验证了其计算的准确性。几个关键数字我摘录一下：

　　具体计算过程去网页链接里找吧。这个结论和之前清洁能源的质疑非常吻合，之前就有质疑说太阳能根本不环保，面板生产过程中的废料和碳排放足以抵消全生产周期减少的碳排放。

　　我猜，计算作者应该还没算燃料电池制备MEA的污染和碳排放。MEA中间成膜过程中，甲醇，环己烷等等多种溶剂，不但需要消耗几十倍重量以上，还需要完全蒸发掉成膜，这中间的污染/碳排放/温室效应我看也绝不容小觑。别忘了这东西要定期更换，我是打死也不相信丰田的燃料电池可以跑到7W公里，要知道你家净水器里的超滤膜都不敢保证自己1年工作之后不生细菌。

　　所以综上，燃料电池的原料问题限制了燃料电池在汽车上的应用。

　　五、商业化问题

　　以上都是多少的技术问题和科学问题，接下来才是燃料电池当年被热炒和如今被冷落的关键。现如今一个大热的科研领域靠的是什么啊，靠的是炒概念，无论是3D打印、人工智能，总要有一个广泛应用的大愿景才能忽悠广大群众，让无数科研狗跳坑。愿景破碎了，这个领域也就过气了。

　　燃料电池的愿景就是成为替代汽柴油车的核心能源，这也是当年无数科研狗奋斗的目标。这个愿景如此的诱人，否则为什么高温燃料电池、金属燃料电池等等更优秀的燃料电池形式不受关注，反而是PEMFC这么受宠呢，全是因为PEMFC是距离车用最近的一项技术。

　　在上一节已经提到了，就是车用燃料电池的原料问题无法解决，所以即使我们有成熟的燃料电池技术，其车用的推广也是飘渺云烟。再加上MEA的寿命和售价问题，车用燃料电池的未来真的很渺茫。想想看，我在新疆开燃料电池车，由于天气太干，水箱水不足了导致燃料电池无法加湿最终膜干裂萎缩漏气，最后氢气氧气一起发生了爆炸，想想都觉得冤。以上为臆测，实际可能没这么不靠谱。

　　另外氢气的密封也很成问题，氢气小分子通常很难实现密封，工厂里通常都是管道焊死，螺纹密封很容易漏气。不知道多自信的工程质量，能保证汽车里的管道丝毫不漏。

　　很多人提到了丰田的MIRAI燃料电池车已经上市并且卖出去好多量了。我查了资料，没有看到丰田提到膜寿命、电池稳定性是如何解决的问题。一般这种超新科技，如果科研界还没有搞明白或者搞出产品，反而有一个商业化公司自称搞出来了，而且只字不提解决方案，我们多半是存疑的。

　　丰田产品里的一些参数值得推敲，氢气罐压力70MPa，这等于坐在炸弹上。我觉得2MPa的LNG更安全些，毕竟这也就是个气瓶压力。

　　接下来奉献给丰田MIRAI用户们一张图：丰田召回了全部2800量燃料电池车，各位用户尽快办理召回手续，能退就先退了吧，这东西尝鲜有点危险。

　　没错，你们的商用燃料电池车被良心丰田召回了。不知道是不是发现我上面提到的某几个问题了呢？

　　个人认为，燃料电池的核心竞争力在于其超越卡诺循环效率的电转化能力。由于燃料电池工程问题较多，做小做细反而难以解决一些问题；相反的，如果把燃料电池大型化，用于发电厂发电使用，则会方便解决这些工程问题，也能让高能量转化率的特点集中放大。

　　这方面我认为高温熔融燃料电池避开了电解质困扰，温度高活性高，大规模装置中长期高温运转也没有什么技术难题，是最有前途的燃料电池应用领域。不过研究较少，其中存在的问题不甚了解，这个偏门的领域始终处于较冷的状态，工业化更是八字没一撇。

　　说了这么多，无外乎阐述燃料电池领域为何过气。

　　总的来说，燃料电池的一系列技术上，每一环都存在问题，而且这些问题目前连解决的方法和路线都无法预测，都需要几代人的努力才能解决。美国DOE关停燃料电池项目的原因无外乎两点，第一就是既然技术没有准备好，我们先研发基础技术，等相关技术成熟了再攻克燃料电池会容易的多；第二就是现有水平下燃料电池已经做到极限了，想用哪快用吧，老子不支持你们继续研究了，赶紧变现。

　　总之，终究还是过气了，文章没以前那么好发了。（【无所不能 文| 胖腿】）