节能环保新材料：镁基能源开启绿色蓄电池新纪元

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时间：2016-06-25 08:03:21

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节能环保新材料：镁基能源开启绿色蓄电池新纪元　　镁及其合金具有密度小，比强度高，阻尼性能好等优点，可用于航空航天、汽车及电子等行业部分取代钢铁构件和铝合金零件，以达到减重及节能减

　　镁及其合金具有密度小，比强度高，阻尼性能好等优点，可用于航空航天、汽车及电子等行业部分取代钢铁构件和铝合金零件，以达到减重及节能减排的目的。而近年来，镁的一些功能特性也逐渐引起了人们的重视。例如，镁基储氢材料因其储氢量大、镁资源丰富、成本低廉而被认为是最有应用前景的金属基储氢材料之一。但纯Mg的吸氢和放氢动力学性能差，反应温度要求高，限制了其实际应用。Mg的理论储氢容量为7.6 wt％，MgH2的形成焓为-74.5 kJ/mol，吸放氢温度高达 350-400oC 。同时，受动力学因素的限制，Mg的吸放氢速率非常缓慢。这些缺点阻碍了镁基储氢材料的大规模应用。多年来，为改善镁基储氢材料的吸放氢性能，降低吸放氢反应温度，提高动力学反应速度，国内外研究者做了大量的工作。由于氢化物的热力学稳定性通常只取决于反应物和生成物本身，与反应途径无关。因此，一般通过合金化方法，改变氢化反应本征特性来降低纯镁氢化物的稳定性。至于动力学性能，则可以通过对合金体系进行表面改性，增加其比表面积以及提高体系的氢扩散速度来实现。

　　从化学特性上来看，镁是在元素周期表中与锂处于对角线位置的第II组族金属，因此与锂具有相似的化学性质。与锂相比，虽然镁的电极电位略高（锂为-3.03V，镁为-2.37V（酸性）、-2.69V（碱性））、理论比容量较低（锂为3862 mAh/g，镁为2205mAh/g），但镁的价格低廉（约为锂的1/24）、环境友好、熔点高（649℃）、易加工处理、安全性更高，因此用镁作负极的镁电池是一种有良好应用前景的化学电源。2000年，以色列D. Aurbach研究小组提出的Mg│0.25 mol/L Mg(AlCl2BuEt)2/THF│MgxMo3S4体系，极大推进了可充镁电池的进展。我国镁资源的储量居世界首位，具有开发镁电池的独特优势。可充镁电池在大负荷用途方面具有潜在优势，与大型动力锂二次电池相比，有望在安全和价格两点上取得突破，也能提供比铅酸电池和镍镉电池体系高得多的能量密度，被认为是很有望适于电动汽车的一种绿色蓄电池。

　　镁基储氢材料

　　为解决镁基储氢材料在热力学与动力学方面的缺陷，纳米化是最有效的方法。纳米材料具有很大的比表面积，其量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应，使纳米材料呈现出许多特有的物理、化学性质，已成为物理、化学、材料等诸多学科研究的前沿领域。纳米尺度的镁基氢化物具有优良的吸放氢动力学性能，这主要是由于纳米粒子大的比表面积、更多的缺陷的存在和更短的扩散途径。在纳米镁颗粒小于5纳米以下后可显著降低吸放氢的焓值，因而具有更好的热力学性能。为实现镁基储氢合金或复合材料的纳米化，可采用多种物理或化学方法，如球磨法、溶胶凝胶法，物理气相沉积法、纳米限域法等。氢等离子体电弧法是一种物理气相沉积法，可用于高效制备纳米金属粉体，它采用高温氢等离子体使金属气化、蒸发，形成烟雾状金属原子团簇，然后冷却沉积成为超细/纳米粉体。

　　在气态条件下还可以实现不同金属在原子尺度的混合，这种方法制备纳米金属/合金粉体效率高，且纳米颗粒不容易团聚，尺寸可控，可以制备从几纳米到几百个纳米范围的粉体，是镁基储氢材料的一种理想制备方法。在纳米制备完成后，如果对粉体进行钝化处理，即通入空气-氩气或氧气-氩气混合气体，则可在镁颗粒表面生成一层极薄的MgO层，该氧化物层可阻止Mg颗粒被进一步氧化，使得粉体可在干燥空气中保存，但也会降低镁颗粒的表面活性，从而不利于储氢性能[1]。图1a为氢等离子体电弧法制备的超细纯镁粉的透射电镜形貌。可以看到，电弧法制备的镁粉颗粒多为六角形，尺寸在100-700nm之间。图1b为纯镁粉在不同气固反应温度下的压力-温度-成分（PCT）曲线，从中可以看到，镁粉的储氢量及平衡氢压随温度上升而上升，在400oC下的最大储氢量可达6.24wt%左右。