烟气脱硝如何避免“选择恐惧症”？

　　《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》等一系列钢铁行业新排放标准自2012年10月1日已经正式实施，与现有标准相比，污染物排放浓度限值均大幅收严。同时，国家提出要对烧结烟气进行综合治理，即要同时进行脱硫、脱硝、脱二口恶英、除尘，不再单一脱硫。因此，烧结烟气脱硫脱硝一体化技术的研发和推广愈发受到重视。但从技术层面上分析，我国烧结烟气脱硫脱硝一体化技术还有待提高。

　　明晰机理好脱硝

　　烟气中的硝主要包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5等多种化合物，对大气污染的主要是NO2和NO，并以NO2为主。烧结烟气产生的NOx主要是NO，含量≤160mg/m3。

　　烟气脱硝技术有湿法和干法之分，主要有气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法和微生物法等。其中，脱硝效率最高、技术最为成熟的是选择性催化还原(SCR)。但目前得到广泛商业应用的钒钛系SCR催化剂的反应温度一般在300℃~400℃，反应器需布置在除尘器之前。因粉尘等杂质的毒害作用，导致催化剂的使用寿命严重缩短。因此，低温烟气脱硝催化剂的研究和开发是实现工业化应用的关键。同时，将NOx进行焚烧使之成为水蒸气和氮气，对NOx进行吸附从而减量化处理也可达到脱硝的效果。

　　湿式吸收法效率高

　　湿式吸收法脱硫脱硝技术主要分为氧化吸收法、还原吸收法和络合吸收法三大类。

　　氧化吸收法。氧化吸收法是将烟气先通过强氧化性环境，将NO转化为NOx，进而再将NOx与H2O反应生成NO3-，再用碱性溶液吸收。因为将NO转换为NOx的难度较大，所以此类方法氧化剂的选择和制备是研究的核心。目前研究较多的氧化剂有HClO3、NaClO2、O3、H2O2和KMnO4等。由于H2O2无毒且无二次污染，对它的研究更多。实验证明，H2O2与紫外光协同作用时，其脱硫脱硝性能远远好于单一使用H2O2。氧化吸收工艺的同时脱硫脱硝效率较高，一般该方法的脱硫效率可达到98%左右，脱硝效率在80%左右。但是因为强氧化剂的造价和运输安全等问题，在开发出新型廉价的氧化添加剂之前，该工艺难以推广应用。

　　还原吸收法。还原吸收法的原理是用液相还原剂将NOx还原为N2，目前研究较多的还原剂主要是尿素。

　　对于尿素作为还原剂的工艺，国内一些专家学者进行了研究。实验证明，当反应温度为60℃、溶液的pH值为5~9、尿素溶液质量浓度为5%~10%、添加剂(H2O2或NaClO2)添加量约为1%时，尿素能够达到最高的脱除效率。该方法有如下特点：脱硫效率接近100%，脱硝效率能达到50%以上;副产品硫铵可用作肥料，不产生二次污染;吸收液的pH值为5~9，在中性附近，腐蚀性小，设备的造价较低;吸收剂尿素和副产品硫铵易于运输和储放，并且尿素在吸收反应时不易挥发;工艺流程简单，投资(为常用湿法脱硫设备的1/3)和运行费用有竞争力。

　　络合吸收法。络合吸收法是向溶液中添加络合吸收剂，将烟气中的NO先进行固定而后再进行吸收的工艺。此法虽然在试验中获得60%以上的脱硝率和几乎100%的脱硫率，但是铁离子易被溶解氧等氧化，实际操作中需向溶液中加入抗氧剂或还原剂，再加上Fe(EDTA)和Fe(NTA)的再生工艺复杂、成本高，给工业推广带来一定的困难。

　　干法脱硫脱硝“各显其能”

　　尽管湿法脱硫脱硝一体化技术有脱除效率高的优点，但是存在投资运行费用高、占地面积大、耗水量大、易产生二次污染和氧化剂泄露等问题。而干法同时脱硫脱硝技术则克服了上述技术难题，因此值得进一步加强研究。目前主要的干法脱硫脱硝技术主要有固相吸附再生、循环流化床等。

　　固相吸附再生技术。在固相吸附再生技术中，对活性炭法的研究较多。活性炭法工艺设置有两个移动床，在一个床中以活性炭吸收SO2，另一个床中用活性炭作催化剂，加入NH3使NO转变为N2。烟气中存在氧和水蒸气，脱硫反应在脱硫床中进行，使SO2转变为H2SO4;在脱NO床中加入NH3使NO、NO2转变为N2和水。再生阶段，饱和态的活性炭被送入再生器中加热到400℃，解吸出浓缩后的SO2气体。再生后的活性炭送回反应器中循环，而浓缩后的SO2用于制备H2SO4，或再进入用冶金焦炭作还原剂的反应器中被转化为硫元素。

　　活性炭吸附工艺流程简单、投资少、占地面积小、废水排放少，而且能得到99.95%以上的高纯硫黄或98%的浓硫酸副产品，因此具有较高的研究和开发价值。近年来，日本、德国和美国相继对此开展了研究。

　　烟气循环流化床脱硫脱硝技术。烟气循环流化床工艺将固体流化技术引入烟气脱硫脱硝领域，是近年来的研究热点。其基本原理是采用消石灰作为吸收剂，将含有SO2、NO的烟气从烟气循环流化床反应器的底部进入，向上与塔内经过增湿活化的Ca(OH)2反应，吸收剂与烟气中的SO2发生气液固三相反应，在反应的同时，水分被吸收和蒸发，最终得到干态脱硫产物。经过旋风除尘收集以后，大部分固体返回流化床继续循环。向该体系中加入高活性氧化剂，将NO氧化为NOx，而后使得NOx被Ca(OH)2经过三相反应吸收，来达到脱硝的目的，从而实现了SO2和NO的一体化脱除。

　　与传统的石灰石-石膏法相比，该方法系统简单、工程投资和运行费用低、占地面积小，更适于对现有设备的改造。同时，该法具有吸收剂循环利用率高、气固相接触时间长、控制灵活、产物无废水等优点。但其最大的缺点是脱硫副产物难以被利用，这给它的推广和应用带来了一定困难。

　　高能电子氧化法。高能电子氧化法包括电子束法(EBA)、脉冲电晕等离子体技术(PCDP)和流光放电等离子体技术等，其核心原理基本上都是利用电子加速器、高压脉冲电源或高电位差的流光头来产生强氧化性的自由基O2、H2O2等活性物质，进而把烟气中的SO2和NO氧化为SO2和NO2;这些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸气反应生成雾状的硫酸和硝酸，并与加入的NH3反应生成硫铵和硝铵，脱硫、脱硝同时完成。尽管该工艺一直致力于降低电压、降低电耗、减少辐射的研究，但是高能耗和强辐射一直是制约其发展的最大“瓶颈”。

　　有机钙盐脱硫脱硝技术。有机钙是由钙元素与有机酸结合而成。煅烧后形成的CaO孔隙丰富，比表面积远大于普通石灰石，因此其脱硫能力远高于普通的石灰石。同时，由于其煅烧过程中可析出有机气体，在合适的气氛下还具有明显的脱硝效果。但由于有机钙的生产成本高，其工业推广受到影响。近年来，人们发现利用含有有机质的各种废弃物，通过热裂解工艺制备热解油，再与石灰石混合，可制备廉价的、适用于工业脱硫脱硝的有机钙，进而大大降低了此工艺的成本。其效果有待进一步研究。

　　微波沸石法。我国学者研究了用微波沸石法进行脱硫脱硝的技术。该方法以微波为催化引发条件，沸石为载体，碳酸氢铵(NH4HCO3)为反应物，对模拟烟气进行同时脱硫脱硝研究。该方法证明：当同时使用碳酸氢铵和沸石，微波功率为211W~280W，停留时间为0.315秒时，脱硫和脱硝效率能达到最高值，分别能达到99.1%和86.5%。

　　积极研究 慎重选择

　　从目前来看，活性炭法是烧结烟气综合治理的最佳选择，但投资和运行费较高。国内企业致力于研发国产活性炭烟气治理技术设备，使投资和运行费大大降低，据悉已经取得一定阶段的成果。对于当前的钢铁生产企业，在脱硫的基础上要想实现脱硝，活性炭技术不失为一种选择，因为其同时具有脱除二口恶英的功能，也能避免脱硫不合格的现象。当然，该工业技术的前提是合理解决投资和运行费用的“瓶颈”。

　　整体而言，上述大部分脱硫脱硝一体化技术只停留于实验室研究阶段，难以真正应用于上百万立方米烟气量的大规模工业烟气净化。而且大部分技术的经济性不高，脱除效率也难以达到《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》的法规要求。同时，目前可以应用于大规模烟气治理的湿式烟气脱硫技术又存在着工业废水、设备腐蚀、吸收剂昂贵和泄露等问题。烟气循环流化床法等干法技术则存在效率低、副产物无法综合利用、吸附昂贵、吸附性能下降等技术难题，因此目前脱硫脱硝一体化技术仍处于试验研究或工业装置示范阶段，世界上只有少部分该类装置投入商业化运行。研究与开发同时脱硫脱硝技术的重点在于寻求无二次污染、廉价和高效的脱硫脱硝添加剂。