气体吸附分离技术与大气污染防治

　　随着人类工业化程度的不断提高，人类向自己赖以生成的环境中排放的有害物质在不断地增多，“保卫地球、保护我们生成的环境”不再仅仅是一句危言耸听的口号，而是关系到我们子孙后代能否生存的刻不容缓的大事。人类需要发展但更需要保护环境，如何保护好我们的环境是我们广大科技工作者共同关心的问题。目前，工业生产给环境带来的主要污染物为工业废气、工业废水、废渣(即工业“三废”)，其中工厂每天向大气中排放大量的各种各样的工业废气对人类的健康威胁极大,尽可能将污染物排放量降低到最低限度是非常必要的。

　　对生态环境影响较大和人类健康威胁较大且绝对排放量较大的废气主要包括：

　　(1)含NOx、SO2、P、As、PH3、CO、HF、C2HCl3、C2H3Cl3等污染物的有毒气体;

　　(2)其它气体，开展关于减少这类有害废气的研究是非常有必要的，本文结合著者在这一领域已经开展的研究，讨论了用现代吸附分离技术净化这类气体的意义及工业开发的可行性。

　　2 吸附分离技术治理废气技术基础及过程

　　(1)气体吸附分离技术基础

　　气体吸附分离技术是近年发展较快的一项新技术, 按照再生方式的差异常分为变压吸附法和变温吸附法两类：(1)变压吸附(英文名称Pressure Swing Adsorption,简称为PSA)法提纯或分离单元是根据恒定温度下混合气体中不同组份在吸附剂上吸附容量或吸附速率的差异以及不同压力下组分在吸附剂上的吸附容量的差异而实现的，由于采用了压力涨落的循环操作，强吸附组份在低分压下脱附，吸附剂得以再生;吸附剂的使用寿命一般为十年以上，所以PSA过程基本是无原料消耗过程;(2)变温吸附法(英文名称 Temperature Swing Adsorption,简称为TSA)或变温变压吸附法(简称为PTSA)是根据待分离组份在不同温度下的吸附容量差异实现分离，由于采用温度涨落的循环操作，低温下的被吸附的强吸附组份在高温下得以脱附，吸附剂得以再生，冷却后可再次于低温下吸附强吸附组份。确定是否采用吸附法分离的主要依据为待分离组分之间的吸附等温线，图1为待分离组分A(污染物)、B(非污染物)的在温度为t1或t2的吸附等温线所示：

　　对于污染排放物A如果与非污染组份B吸附容量差别较大，则可考虑PSA技术(当然，有时动态吸附容量也是确定分离的一个依据，但在污染治理中很少涉及);对于常温(t1)下强吸附组份A不能良好解吸的分离，可考虑采用TSA或PTSA技术。

　　吸附分离技术采用的吸附剂通常为活性炭、硅胶、氧化铝等常规吸附剂或在吸附剂上附载不同贵金属的专用吸附剂，或者是开发不同孔径、不同微孔容积的专用吸附剂。

　　(2)吸附工艺过程循环的实现

　　PSA、TSA或PTSA 过程的连续运行通常是通过多个吸附器依靠阀门切换实现的，当某些塔在吸附时，其它的吸附器则处于再生等步骤;吸附饱和后的吸附剂需要再生时，其它已再生好的吸附器开始进入吸附步骤，如此实现循环操作。下图为西南化工研究院实验开发成功的TSA净化并回收硝酸尾气中NOx的流程示意图。

　　3 工业废气来源及治理研究

　　随着工业化程度的不断提高，人为产生的空气污染物所占空气总污染物的比例在不断增加、对人类自身健康的危害在不断增大。目前，排放空气污染物最多的工业部门有:石油与化学工业、冶金工业、电力工业、建筑材料工业等等，下面就工业排放的主要有害气体污染物NOx、SO2、P、CO、卤代烃、挥发性有机物(简称为VOC)等的吸附分离治理前景和可行性简要分析如下：

　　(1)硝酸生产尾气、烟道气、石灰窑气等各种工业废气中的NOx

　　硝酸生产过程中要排放大量的硝酸尾气，其中含有NOx。NOx不仅对人类、生物有剧毒，而且导致光化学烟雾的生成，其危害极大。我国现有硝酸生产工厂50多家，硝酸尾气中NOx的浓度一般为500~5000 ppm，每年排入大气的NOx(以NO2计)约为6万吨。如果能回收这些NOx，不仅控制了对环境的污染，同时可以增产硝酸，降低生产成本。

　　目前西南化工研究院已开展了硝酸尾气的吸附法回收治理工业性试验研究工作，实验证明了这种方法有相当的优越性。研究表明，净化气中NOx浓度可控制在低于0.02%，对应尾气中NOx浓度从0.04%到0.8%，回收气中NOx浓度变化范围可从0.8%至5%，可以返回系统生产硝酸。

　　对石灰窑气等废气中氮氧化物的脱除技术，西南化工研究设计院已开发成功，并申报国家专利。对烟道气中氮氧化物的脱除，根据烟道气组成采用TSA法与其他化学技术处理法可有效控制氮氧化物的排放量。

　　(2)黄磷尾气净化和从黄磷尾气中提纯一氧化碳

　　我国每年生产黄磷40万吨，生产过程中每生产一吨黄磷会产生2500Nm3尾气，每年产生的尾气量达10亿Nm3，其主要成份为一氧化碳(约85%~90%)，CO是一种易燃易爆有毒的气体，尾气中含有的P、S、As、F等及其化合物的有毒组分未经处理排放到大气中也将严重污染环境;同时CO又是一种重要的碳一化工原料，尾气中含有的P、S、As等易使催化剂中毒，所以有效处理黄磷尾气具有非常重要的意义。近年来，国内外在净化黄磷尾气和开发黄磷尾气领域已开展了较多工作，其中西南化工研究院开展了尾气处理的动态吸附研究实验，取得了可循环操作的TSA净化流程，并结合自己的CO提纯专有技术，已转让一套采用吸附法从黄磷尾气净化并提纯CO的工业装置。

　　(3)二氧化硫的控制

　　硫氧化物主要是二氧化硫,它是大气中数量最大、分布最广、影响最严重的环境污染物之一，目前控制的主要方法有：高烟囱稀释法、采用低硫燃料、排放废气脱硫等，近年在采用干法(吸附剂吸附法)、湿法脱硫技术领域开展了较多研究，工业化应用已很成熟。 吸附法脱除废气中的SO2又分为物理吸附法和化学吸附法，物理吸附时被选择性吸收的SO2可通过升温或降压解吸出来，化学吸附时吸附剂同时起催化作用，被吸附的SO2被废气中的氧氧化成SO3，后者在与水生成硫酸。目前，国内关于采用吸附法净化SO2的报道多为实验研究报告。

　　(4)含三氯乙烯、三氯乙烷等卤代烃的排放废气净化

　　含卤代烃的废气净化目前较为成熟的技术是溶剂吸收或吸附法处理，如：(1)彩色显象管生产线清洗阴罩时挥发的三氯乙烷气体刺激人体粘膜，长期接触能使运动神经系统受损，无论从环境保护还是降低生产成本来看都必须回收利用。航天总公司四院四十二所成功开发了应用活性炭纤维回收三氯乙烷，避免了环境污染，使用效果良好。(2)在工业上应用很广的三氯乙烯，是对人体和环境都有较大危害的有毒污染物，含三氯乙烯工业废气排放前必须脱除其中超标含量的TCE，应用吸附法可有效控制排放尾气中三氯乙烯含量并回收其中的三氯乙烯，西南化工研究院在这方面开展了较多实验研究，并取得了良好的实验效果。

　　(5)含高沸点有机物的尾气净化

　　目前，采用吸附法净化、回收排放尾气中的有机组份的工业应用是比较成功的，采用的通常流程为TSA或PTSA流程，既可有效脱除有机污染物又可回收有用组份。根据大量实验研究，西南化工研究院在已开发的多套PSA装置的预处理装置中，成功地采用TSA、PTSA技术很好地解决含高沸点有机物的尾气净化，如苯、萘等的脱除。

　　(6)排放气中一氧化碳的脱除

　　CO是一种易燃易爆有毒的气体，未经处理排放到大气中将严重污染环境，所以严格控制排放气中CO含量是非常有意义。目前，国内北京大学开发的13X分子筛载体的Cu(I)吸附剂、南京化工大学开发的稀土复合铜(I)吸附剂都是很好的CO吸附剂。实验表明，采用PSA或TSA技术脱除CO是一种有效的手段， 排放气中的CO可控制在1ppm以内。

　　(7)含氟排放废气的净化

　　含氟(主要为HF和SiF4)废气数量虽然不如硫氧化物和氮氧化物大，但其毒性较大，对人体的危害比SO2大20倍，因此工业生产排放气必须控制含氟化合物的排放量。目前，HF回收通常生产冰晶石，尽管从理论上可采用吸附法结合其他化学法处理含氟废气，但目前国内应用PTSA回收含氟排放废气的工业装置尚未见报道。

　　(8)从富含甲烷气源中浓缩、回收甲烷

　　矿井瓦斯是在采煤过程中产生的，瓦斯气中含有25~45%的甲烷及其它一些组份，其热值仅2500kcal/m3左右，难以利用，通常排入大气，以致污染环境。我国每年约有30亿m3瓦斯放空。因此有效利用矿井瓦斯已成为一个热门课题。西南化工研究设计院开始采用PSA技术从矿井瓦斯中浓缩甲烷的实验研究，可以把甲烷浓度从20%提高到50~95%，浓缩后的富甲烷气热值明显提高，可以作为优质燃料和化工原料。

　　(9)工业二氧化碳排放的控制

　　近年来，由于CO2排放量增加(每年以二氧化碳形式放入大气中的碳约为50亿吨)，大气中二氧化碳已从工业污染时代的270ppm上升到近500ppm，大量二氧化碳在大气中的积聚引发全球的温室效应已经引起了人类的重视。从含CO2浓度较高的排放废气中回收CO2既解决了环境问题，又回收了有用组份，减少了资源浪费。从富含二氧化碳的工业废气中回收二氧化碳这些工业废气主要有：石灰窑气(含二氧化碳28%~38%)、制氨和制氢装置副产气(含二氧化碳28%~99%)、烟道废气(含二氧化碳10%~18%)及脱碳再生气等。通过提纯，产品二氧化碳的纯度可达99.5~99.99%，指标均可达到或超过二氧化碳食品添加剂国家标准(GB1917-80)。

　　(10)PSA富氧处理城市垃圾废气

　　随着城市化建设规模的不断扩大，城市每天产生的垃圾量激剧增加，目前主要采用空气燃烧的方式人类的生活垃圾，每天通过燃烧垃圾产生的大量含VOC有毒废气给环境造成极大的污染;如采用PSA技术从空气富集氧气(氧纯度可达到93%)替代空气处理城市垃圾，则大大降低了有毒废气的排放量。

　　结束语

　　随着对吸附分离研究机理的不断深入，结合其他化工处理技术，吸附分离技术必将在环境保护领域发挥越来越重要作用。