生物质气化制甲醇的关键技术和可行性分析

阴秀丽，常杰，汪俊锋，付严，吴创之，梁耀彰

　　摘要：总结了国外生物质制甲醇的技术路线，并从系统匹配的角度阐述了生物质气化甲醇合成系统的特点。对系统中的关键环节如气化系统、净化调节系统和甲醇合成系统进行了分析，提出了适合我国国情的技术路线；同时分析了当前我国发展生物质气化甲醇合成系统亟待解决的关键问题和发展生物质制甲醇的可行性和前景。

　　0引言

　　我国的生物质资源非常丰富，占能源总量的33%，仅次于煤。过去十年，我国生物质气化技术的研究取得了很大的进步，主要在供热、供气和发电等三个领域得到应用，并取得一定的经济和环境效益；而利用生物质气化途径制取甲醇的研究在我国还是空白。我国甲醇生产从原料路线分，以煤为原料的占77%，天然气占10.3%，乙炔占3.4%，重油占9.3%。

　　煤虽然是获得甲醇的廉价原料，但作为不可再生的矿物燃料，煤制甲醇过程仍然会产生大量的CO2，造成环境污染。从长远考虑，发展非粮食类生物质制取醇类液体燃料技术不仅对环境有益，也是保证可持续发展的重要途径。

　　国外从20世纪80年代开始进行从生物质中获取甲醇燃料的相关研究，到20世纪90年代系统的研究得到了广泛的发展。如美国的HynolProcess项目，NREL的生物质-甲醇项目，瑞典的BAL-FuelsProject和Bio-Meet-Project，日本MHI的生物质气化合成甲醇系统等。

　　生物质气化合成甲醇系统的发展，依赖于气化技术的进步。我国气化研究起步较晚，和国外相比仍存在较大的差距。当前，我国生物质气化合成甲醇研究是否具备了发展的空间，系统可行的技术路线以及技术关键是什么，由于我国在该方面的研究仍是空白，经验和可借鉴的资料不多。本文从系统匹配的角度分析了生物质气化合成甲醇系统的特点和我国发展该技术的可行性和关键环节，起抛砖引玉的作用。

　　1生物质气化合成甲醇系统

　　1.1生物质气化合成甲醇系统的特点

　　目前，世界上80%的甲醇是由天然气合成的。天然气合成甲醇是利用天然气的水蒸气重整变换产生合成气；而生物质合成甲醇首先要将生物质转换为富含H2和CO的原料气。与传统的原料相比，生物质中氧含量较高，所以利用传统气化方法制备的原料气中CO和CO2含量偏高，而H2明显不足，所以H/C和CO/CO2距离传统甲醇合成工艺的要求较远。而且原料气中含有惰性气体、焦油、固体颗粒及碳氢化合物等，所以不能直接转换为甲醇，需要经过中间环节，如气体净化和原料气调整等，即构成生物质气化甲醇合成系统(biomass gasification methanol synthesis system)，以下简称BGMSS。

　　BGMSS主要有生物质预处理、热解气化、气体净化、气体重整、H2/CO比例调节、甲醇合成及分离提纯等。为了提高整个系统的效率，降低甲醇产品的成本，还可利用以上过程中产生的余热、废气等实行热电联供。由于不同气化方式产生的气体组成有较大的差异，加之气体净化、调节系统、甲醇合成系统以及匹配的热电供应也有不同的选择，所以理论上BGMSS有很多技术路线可供选择。

　　和矿物燃料相比，生物质存在分散、收集成本高和规模小的特点，所以发展每日上千吨的甲醇厂是不现实的，应考虑到整个甲醇厂的规模经济需要。可从以下几个方面考虑：

　　1)将气化合成气加入到一个大型甲醇厂的原料气中(如利用天然气或煤的甲醇合成厂)，可减轻大规模生物质气化需求；2)使甲醇合成厂自身提高适应生物质气化炉的小规模运行，可选择以燃料级甲醇代替生产化学级甲醇为产品，简化或省略提纯过程；3)使用液相甲醇合成技术，采用“一步法”合成。该方法更适应原料波动，温度易控制，具有较高单程转化率，而且可接受较宽范围的H2/CO+CO2。“一步法”流程比传统工艺流程简化，“液体燃料-电力”联产实现了能量的梯级利用，可以降低投资费用和单位产品的生产成本；4)甲醇合成是强放热的反应，所以从转换路径中移去多余的热以及余热的利用是过程经济中的决定性因素。

　　1.2国外BGMSS的技术路线

　　从国外的BGMSS系统可看出，技术路线主要有3种：

　　1)利用氧气/水蒸气为气化介质，采用加压流化床气化炉将生物质气化，气化后合成气经过净化，CO变换，CO/H2的比例调整，CO2和H2S的脱除等过程，然后经甲醇合成反应器合成甲醇。

　　2)生物质在加氢气化炉中反应，产生富甲烷气，气化炉出来的气体在重整反应器中经水蒸气变换过程形成CO和H2，作为合成甲醇的原料气。

　　3)气化后的气体，不经过水蒸气变换过程而直接进入甲醇合成反应器，即所谓的“一步法”合成，未反应的气体进行联合循环发电。虽然甲醇产量较低，但燃气和热电同时产生，系统效率得到提高。

　　1.3BGMSS的技术路线选择

　　甲醇分子式中C/H2=0.5，当反应物中C/H2<0.5时，会造成H2过剩，需补充CO2；反应物中C/H2>0.5时，需将CO2从系统中脱除；生物质中C/H2≈0.7，远大于0.5，所以存在碳过量和氢不足的问题。传统的甲醇合成过程对原料气的要求见表1。

　　由表1可看出，生物质气化后的原料气很难达到这种要求。

　　一种可能的技术路线是调节气体比例，使原料气中的H/C满足传统合成甲醇的要求，通过以下的方法可以实现：1)向系统中供应水蒸气，通过变换反应CO+2H2O=CO2+2H2，将CO转换为H2和CO2，并脱除多余的CO2。根据反应CH4+H2O=CO+3H2，将甲烷转化为CO和H2。但当水蒸气量增加的时候，反应温度下降，降低了反应速率；2)从外部供应氢气，使原料气中的氢气含量为CO含量的至少两倍。氢气可通过水的电解获得，同时产生的氧气可作为气化介质。这种方法可实现生物质中碳的完全转换，并实现较高的甲醇合成产率。但氢气的加入需要附加投资电解水设备。

　　这两种方法因为需要大量的水蒸气和额外的氢气而面临着经济性条件的限制，过程的成本效应便成为系统经济性的关键环节。当然也可通过去除CO2的形式调节化学当量比。CO2的脱除投资少，但碳转换率相当低，甲醇成本很高。还有就是通过加入电解氢气部分补偿碳的过剩，这样可以节约部分碳，又能避免相对较高的投资和电价；另一种技术路线就是降低甲醇转换率，而以整个系统的能量利用率作为指标，即以生物质气化为核心的多联产能源系统。该系统是指利用

　　气化炉产生的原料气进行甲醇、燃气、热能及电能的联合生产。该系统的特点是：1)提高了系统的整体经济性；2)多个工艺过程优化耦合，使各个单一产品的生产流程简化，总投资相对降低；3)通过对合成气的集中净化，SOx，NOx和粉尘等传统污染物接近零排放，温室气体CO2的排放也因效率的提高而减少。根据具体情况和实际需要，多联产系统可以有不同的配置方案。图1为生物质气化甲醇合成系统示意图。如何选择BGMSS的技术路线应结合实际情况从经济与技术两个角度考虑。

　　2生物质气化甲醇合成系统的设计关键

　　2.1气化过程

　　气化装置是整个系统中的重要环节。原料气的质量对整个系统的技术和经济指标都有影响，而且决定了后续设备的选用。以生产合成气为目的的气化过程不同于常规的以供热和发电为目的的气化方式。对合成气的要求主要包括了几个方面：H2+CO含量高，H/C比合理，惰性气体、焦油及碳氢化合物含量低。这样可减轻后续净化和调节过程的复杂性和难度。为达到这些目的，下面对气化炉型和过程条件作简要的分析。

　　2.1.1提高气化温度

　　温度是影响气体产量和质量的关键因素。高温下操作可以产生富CO，CO2和H2的气体，焦油和碳氢化合物含量低。根据经验，采用空气或氧气为气化介质，气流床气化炉的操作温度可达1200℃或以上，而且产生的气体中含有极少的焦油和可凝性气体。然而这种炉型还没有应用于生物质的成功经验。流化床气化炉的典型操作温度在800℃～850℃，高于一般的固定床气化炉。而且流化床气化炉具有适于放大、原料适应性广和易于控制等多项优点。

　　目前，大型化的示范和商业化运行生物质气化站都采用了流化床和循环流化床技术。气化炉温度越高，甲烷等碳氢化合物越少。而且这些产物经二次反应转换成CO和H2以及重整反应的速度也快。如果温度低于800℃，停留时间再长，也会存在大量的CH4。

　　2.1.2采用水蒸气/氧气作为气化介质

　　空气气化由于氮气的稀释作用，产生低热值气体，只适用于供热和发电。生产合成气最好采用氧气/水蒸气为介质，以便产生含惰性气体少的气体，供进一步的化学合成。使用氧气为介质，气化区温度可以提高，高温环境为水蒸气的加入创造了条件。根据反应H2O+C=H2+CO，水蒸气和碳反应产生H2和CO，根据反应CnHm+2nH2O=nCO+(m/2+n)H2，并采用特定的催化剂，碳氢化合物可转变为H2和CO。气化过程产生的气体中富含H2和CO，可以降低后续重整和调节过程的负荷。

　　2.1.3延长气相停留时间

　　气化过程包括热解、热解产物的进一步裂解以及固体产物和气体产物间的二次反应等。这些反应和气相停留时间有关。在合适的温度下，适当延长气相停留时间，可以产生更多的永久性气体。

　　2.1.4反应压力选择

　　高压有利于碳氢化合物气体的产生，似乎对合成气生产不利。但后续的甲醇合成过程是在高压下进行的。这就面临着两种选择：1)气化炉常压操作，合成气在后续过程中压缩至合成反应所需压力；2)气化炉在高压下操作，满足合成气所需的压力。从有关文献中可知，国外的BGMSS多数选用了加压气化炉。如果常压气化炉可将低投资和高效率有利结合，从系统运行来讲，也可以具有一定优势。所以，操作压力的选择不是独立的，取决于整个系统的匹配和经济性。

　　2.1.5选用现代气化技术

　　近年来，一些新的气化技术得到发展。比如催化气化技术，利用催化剂的作用可将碳氢化合物气体转变为合成气并调整至适合后续合成过程的气体比例。但这方面的研究仍限于实验室规模，在美国、意大利和西班牙等国研究较多。等离子体气化技术不同于传统的气化过程，由等离子体提供的高温和高能量环境可以极大地提高反应速度，彻底消除焦油和碳氢化合物，从而提高了气体质量，使气体更适合于合成气的需要。生物质的挥发分高，含氧高，非常有利于快速热解产生化学合成气(CO+H2)。这样后续的气体净化和重整过程得到简化，整个系统的转化率也大大提高。现在这方面的研究很少有报道，但在不久的将来会得到广泛的应用。

　　2.1.6气化过程需要注意的问题

　　不论采用何种炉型和过程条件，气化系统需要注意以下问题：加料问题，温度高引起的灰的熔融和烧结危险，温度低/停留时间短引起的不完全气化，燃气中的甲烷和焦油、灰和焦炭的夹带问题，氧气和水蒸气在气化过程的操作费用中占有的比重及燃气的显热回收等问题。

　　2.2净化和重整及气体比例调节

　　气化后的原料气中包含焦油、灰和碱性化合物及卤素等。这些杂质会污染催化剂，腐蚀气体透平。BGMSS的工业可能性主要决定于气体净化技术，以便分离这些杂质，使原料气满足后续设备的要求。

　　原料气中含有大量的甲烷和其他轻碳氢化合物，通过重整过程可以优化CO和H2产量，水蒸气重整和自热重整是可供选择的两种技术路线；另外，气化炉产生的原料气中H2/CO低，可通过水气变换(WGS)反应调节。如果H2，CO和CO2的化学当量比仍不适合甲醇生产，水气变换可以结合CO2脱除过程。

　　2.3甲醇合成

　　原料气经净化调整后进入甲醇合成单元。传统的气相甲醇合成工艺采用固定床，甲醇由H2/CO/CO2通过Cu/Zn/Al催化剂产生。1970年后，占统治地位的主要是ICI和Lurgi工艺。为避免过热，气相反应器入口的CO限制为16%左右，从而限制了单程转化率。合成反应是体积减少的放热反应，适合高压和低温。生产过程中释放的热需要移去，以维持催化剂寿命和反应速率。传统的合成工艺中，由于单程转化率低，需要将未反应的出塔气体反复循环以提高产率，因此能耗大，工艺复杂，成本高。近年来，浆态反应器技术的发展使得合成气单程转化率大大提高，出口甲醇浓度可由传统气相工艺的5%提高到15%，可显著降低循环比，并可以高(中)压蒸汽形式回收反应热，能量利用率高，控温有效，投资比相同容量的气相甲醇合成少5%～23%。

　　该工艺的特点是可使用较宽H2/(CO+CO2)比的原料气。这样，原料气可不经变换环节直接通过浆态床反应器，尾气可不再重复循环，而是送到燃气轮机或锅炉发电或供热，这就为采用“一步法”合成甲醇的多联产能源系统创造了条件。

　　2.4生物质气化甲醇合成系统与其他技术的比较

　　表2为生物质气化合成甲醇系统和其他能源利用系统的比较。利用玉米发酵合成乙醇在许多国家已有应用，但发酵法仅仅处理生物质中的碳水化合物和醣类，乙醇的转化效率低；另外，生化反应的反应速率低，因此不适合大规模生产。而且，我国是人口大国，粮食价格不可能大幅下降，所以玉米制乙醇工艺很大程度上增加了与粮食产品的竞争，不可能持续发展。利用发酵合成沼气和液体燃料相比存在运输和存储问题，更适合即时由甲烷转化为热电形式。和其他生物质燃料利用技术相比，生物质气化合成甲醇可以达到较高的转化效率和反应速率，可在小范围内建立一定规模的工厂。如果联产电力和燃气，效率还可以进一步提高。在有需要的地方，还可以联产洁净燃料二甲醚。

　　3我国进行BGMSS研究的可行性分析

　　下面以BGMSS系统的相关技术发展为前提，分析我国发展该技术的可行性。

　　从国外BGMSS系统看，以氧气/水蒸气为气化介质的高压流化床气化炉为首选。然而，我国目前还没有商业化应用的加压气化炉，相应于高压气化的加压热气净化技术在现阶段也不成熟。所以目前我国发展BGMSS技术，只能选用以氧气/水蒸气为介质的常压气化炉，辅以调整工艺参数，尽量优化原料气组成。我国目前商业化运行主要是以空气为介质的气化炉，选用以氧气/水蒸气为介质的气化炉需进行相应的攻关和匹配技术的研究；对于气体净化系统，可以借鉴煤制甲醇的经验或者利用生物质气化发电系统采用的技术来设计。专门针对生物质基合成气的净化工艺也有报道，可作为参考；如果选用传统工艺，需经过重整和H2/CO的调节过程。这个过程可以借鉴煤制甲醇的经验设计。

　　针对BGMSS的特点，这两个过程不存在技术问题，但需考虑投资成本。考虑到气化过程需要氧气，也可采用电解水设备，外供氢气结合部分CO2的脱除，以提高甲醇合成效率，同时减少投资；利用液相甲醇合成技术，采用“一步法”合成。由于反应对气体组分的适应性好，则可省去原料气组分的转变过程。我国目前已基本具备了国外各种类型的低压气相法反应装置，浆态床合成甲醇工业技术也已基本上掌握。

　　为了提高效率，降低成本，需进一步研究针对生物质基合成气的甲醇合成催化剂；就目前的气化技术分析，选用第一种方案的投资和运行成本较高，而选用联产模式，可降低甲醇成本，提高整体效率；经济性预测：1MWe～5MWe生物质气化发电系统的成本已接近或低于常规发电，其单位投资仅为煤电的60%～70%。

　　气化发电系统的总效率为17%～28%，按照国外对BGMSS的评价，系统效率可达到50%～60%，远高于发电。而且在日益严峻的环境污染、矿物燃料紧缺和可持续发展的要求下，从生物质制甲醇将会收到显著的经济效益。

　　虽然我国在生物质气化技术方面的研究还较欠缺，但从系统优化的角度，利用我国具有自主知识产权的技术，建设BGMSS示范工程是可行的。通过建立示范基地，对系统关键技术和匹配技术进行研发，可证明该技术的可靠性和经济性，为全面推广生物质制甲醇技术创造条件。从长远考虑，为进一步提高系统效率，降低成本，应同时进行新技术和新工艺的研究，包括气化、净化新技术，适于生物质基合成气的甲醇合成催化剂和甲醇合成新工艺等，逐步提高市场竞争力。

　　4结束语

　　经过以上分析，虽然相关技术的研究仍需进一步提高，但我国已基本具备了发展生物质气化合成甲醇技术的空间。目前需要解决的关键技术主要包括：大规模氧气/水蒸气气化系统的研发、合成气调

　　配过程的研发、生物质基合成甲醇催化剂的研究以及整个系统的匹配性研究等。只要各部分的关键问题得到解决，并结合新技术的研究和系统效率的提高，BGMSS在我国就具有广阔的发展前景。生物质液体燃料面临的最大问题是市场问题，需要越来越多的人接受。有理由相信，随着生物质制液体燃料技术的日益成熟，在不久的将来定能成为经济上和性能上都具有竞争力的燃料，为解决环境和能源问题作出贡献。

　　对BGMSS而言，并不是孤立的。根据不同地区的情况，研究各有特色的系统，可以促进多种技术的协同发展。在技术尚不能和矿物燃料系统竞争的情况下，经济性和对可持续发展和环境保护的贡献也具有重要意义。从长远来说，为了改善我国一次能源以化石燃料为主的结构，彻底改善能源对环境的影响，必须进行生物质气化技术的集成研究，开发生物质转化为优质液体燃料的技术。