东贝防腐墙技术在不锈钢承压水箱的原理及应用

摘  要 本文介绍东贝自主专利防腐墙技术，研究防腐墙技术在不锈钢承压水箱的原理及应用，表明防腐墙技术在不锈钢水箱应用上具有可靠性。 0 引 言 随着经济快速发展，人们对生活舒适度的要求越来越高，热水（热能）的需求量在逐年递增。虽然热水（热能）的储存样式多样，但目前主要依靠水箱储能。不锈钢储热水箱主要应用于太阳能热利用、热泵热水系统、壁挂炉供暖供热水行业，而且需求量在逐年递增，但是水箱腐蚀漏水问题一直困扰着一些企业和消费者，通过市场调查，每年由于腐蚀漏水的储水箱不计其数，特别是带有一定压力的储水箱。因此，不锈钢承压水箱的防腐墙技术的研究显得非常的重要。 防腐墙技术是由东贝太阳能公司研发部针对不锈钢承压水箱的使用情况而研发的，解决了由于承压水箱的不锈钢内胆产生腐蚀的问题。 1   防腐墙原理技术 1.1 防腐墙的成相膜机理 防腐墙机理可用薄膜理论来解释，即防腐墙是由于金属与氧化性介质（钝化液）作用，作用时在金属表面生成一种非常薄、致密、覆盖性能良好的钝化膜。这层膜是独立相存在，通常是氧和金属的化合物。它将金属和腐蚀介质完全隔开，防止金属与腐蚀介质直接接触，从而使金属基本停止腐蚀。奥氏体不锈钢经氧化性介质处理后其表面能形成满足上述要求的钝化膜。 1.2 从自钝化到被钝化 SUS 304不锈钢是属于奥氏体金属材料，奥氏体材料有一个重要的特性就是自钝化功能，在空气中形成一层氧化膜，该膜能阻止阳极反应，从而降低腐蚀速率。但是该钝化膜较薄（一般仅有0.02~1.0μm），而且不太均匀（特别是经过加工处理过的材料），在一些特定的介质中容易发生点蚀而遭受破坏，最常见的是卤族元素离子导致不锈钢表面钝化膜的钝态遭到破坏，造成表面的不完整，从而失去保护作用。 为了提高奥氏体不锈钢材料的耐腐蚀性能，东贝公司通过研究SUS304不锈钢再钝化（防腐墙）技术以改变奥氏体不锈钢材料的腐蚀电位从而提高其耐蚀性。 1.3 防腐墙的成相膜过程与钝化过程阳极极化曲线 不锈钢防腐墙是表面层由于氧化溶解并与水分子吸附，在氧化剂的催化作用下，形成氧化物与氢氧化物，并与组成不锈钢的Cr、Ni元素发生转换反应，最终形成稳定的成相膜，阻止了膜的破坏与腐蚀的发生，其主要化学反应方程式： Fe.H2O+Os=[FeOH. Os]ad+H++e [FeOH. Os]ad= [FeO. Os] ad+H++e [FeO. Os] ad+ H2O=FeOOH+ Os+H++e [FeO. Os] ad= FeO+Os FeOOH+Cr+ H2O=CrOOH+Fe. H2O 2FeOOH=Fe2O3+ H2O 2CrOOH= Cr2O3+ H2O Ni+FeO+H2O=NiO+Fe•H2O (其中Os表示钝化过程中的催化剂，ad表面吸附中间体)，SUS304不锈钢钝化膜最表层存在Fe2O3、Fe(OH)3或Cr2O3、CrOOH或Cr(OH)3，钝化膜主要成分为CrO3、FeO与NiO。  其金属钝化过程阳极极化曲线的四个区域可以通过图1表示 1、A-B段——活性溶解区 金属按正常的阳极溶解，曲线从金属腐蚀电位出发，电流随电位的升高而增大。  2、B-C段——过渡区  当电极电位到达某一致钝电位（Epp）时，电流强度达到最大值（imax），此时，金属表面状态发生突变，开始钝化，电流密度也急剧下降。  3、C-D区——钝化区  当电极电位达到维钝电位（Ep），金属处于稳定钝态，表面生成一层耐蚀性好的钝化膜。电流密度（ip）几乎与电极电位无关。 4、D-E区——过钝化区  当电极电位进一步升高，超过Ept ，电流随电位升高而增大，钝化膜被破坏，腐蚀加剧    从图2中我们可看出，不同的氧化剂（线Ⅰ到线Ⅳ）的氧化性的强弱，会产生不同的电位和电流密度，当处于氧化剂（线Ⅲ）时，金属处于稳定钝态。东贝公司通过研究SUS304不锈钢腐蚀墙钝化液，使用氧化性处于（线Ⅲ），达到很好的效果。 1.4防腐墙（钝化膜）的特点 不锈钢防腐墙之所以具有抵抗腐蚀的能力有三个特点：其一，防腐墙的厚度很薄，在含铬量＞10.5%的条件下，一般只有几个微米；其二，防腐墙的比重大于基体的比重。这两个特点说明防腐墙既薄又致密，因此很难被腐蚀介质击穿而快速腐蚀基体。其三，防腐墙的铬浓度比基体高出一倍以上。因此，防腐墙具有很高的耐腐蚀性。 2防腐墙技术在不锈钢承压水箱的应用及其原理 SUS304不锈钢材料由于具有较好的综合性能，工艺加工性能，以及较好的耐腐蚀性，广泛应用在各个行业，储热水箱领域也不例外。但不锈钢材料在实际储热水箱应用中会出现腐蚀，常见的有点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等。那么不锈钢为什么会出现这些腐蚀现象？针对这个问题，我们收集市场信息进行了研究，主要表现在如下方面：  1 缝隙内出现严重腐蚀。经研究，结构设计不合理，在进行阴极反应时，阴极反应物溶解氧很难进入到结构缝隙内，这就导致缝隙内外表面会出现浓度差别，就会出现浓差电池腐蚀，即缝隙腐蚀。  2 焊接的表面出现严重的腐蚀（点蚀和晶间腐蚀）。经分析，这主要是由于在制作承压水箱过程中，材料在机械加工、高温焊接工序，材料的表面氧化膜遭到破坏和材料金相组织发生了改变，在一定的介质下，由于Cl—离子的侵蚀，局部腐蚀就容易在这些薄弱点上萌生，其中，表面膜的化学成分的不均匀性对钝化膜保护性能的影响比物理缺陷的影响要强得多。  将防腐墙技术应用到水箱上可极大的提高产品的防腐性能，因为不锈钢承压水箱通过钝化使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解，去掉了贫铬层，使铬在不锈钢表面富集，这种富铬钝化膜的电位可达+1.0V（SCE），接近贵金属的电位，提高了抗腐蚀的稳定性。 3 防腐墙技术在不锈钢水箱上应用的可靠性 针对防腐墙技术在不锈钢水箱上的应用，为确定该技术的可靠性，我们分别做了很多试验研究，其中有盐雾对比试验、高温盐水对比试验，FeCl3抗点蚀试验等，均得到较好的结果。 试验介绍： 试验一： 取两块相同的经过自动氩弧焊接的SUS304不锈钢板材，一件经过钝化处理，另外一件未作钝化的样件分别放入5%的盐水和清水中，（见图3）。 图3  盐水浸泡对比试验 结果：经过两个月浸泡试验观察，经过防腐处理的SUS304不锈钢在浓度为5%的盐水中，基本没有出现锈蚀。而没有经过防腐处理的SUS304不锈钢在清水中出现了严重的锈蚀。 试验二： 取两块相同的经过自动氩弧焊接的SUS 304不锈钢板材，一件经过钝化处理，另外一件未作钝化的样件放入5%的盐水盐雾试验箱内进行盐雾试验，历时：16h。 表1 盐雾对比试验 4 防腐墙技术应用于水箱上的实际效果  为了验证承压水箱有没有被腐蚀，2013年8月份组织了“以新换旧召回”承压水箱活动，随机抽取并“召回”使用了8年的水箱，共计8台，经技术开发部解剖，发现内胆焊接处均完好无损，没有腐蚀迹象。（如图4）  图4 使用8年“召回”的不锈钢承压水箱解剖局部图 5 总结   本文介绍了“防腐墙”技术及其在热泵水箱、太阳能水箱、壁挂炉水箱等行业的应用，并通过验证表明： “防腐墙”不锈钢承压水箱的焊后防腐处理技术经受住了时间的考验，不锈钢承压水箱“防腐墙”技术是过硬的。（石雄雁）