光谱选择性吸收涂层研究与发展过程

多年来，随着太阳能集热器技术的不断发展，选择性吸收涂层的研究工作始终没有停止前进的步伐。近几年，随着太阳能热水器市场的发展变化，尤其是工程市场的不断扩大，平板太阳能集热器以其特有的性能优势重新受到人们的青睐。作为提高太阳能集热器性能的核心材料，适用于平板太阳能集热器的选择性吸收涂层的研发及应用很快成为人们关注度焦点。  　　一、选择性吸收涂层的基本常识  　　从18世纪世界上第一台太阳能集热器诞生以来，人们一直认为黑色物质是最理想的吸收材料。从物理角度来讲，黑色意味着光线几乎全部被吸收，被吸收的光能即可转化为热能。因此，很多企业认为用黑色的涂层材料就可以最大限度的实现太阳能的光热转换，但实际情况并非如此。这主要是因为材料本身还有一个热辐射问题。在量子物理中，黑体辐射的波长范围大约在2μm～l00μm之间，黑体辐射的强度分布只与温度和波长有关，辐射强度的峰值对应的波长在10μm附近，太阳光谱的波长分布范围与热辐射不重叠。在这个理论基础上，以色列科学家Tabor 于上个世纪50年代末，提出了光谱选择性吸收理论 。他认为，要实现最佳的太阳能光热转换，必须找到一种材料使其同时满足以下两个条件：  　　1.在太阳光谱内有尽量高的吸收比α ；  　　2.在热辐射波长范围内有尽可能低的发射比ε。  　　只有满足以上条件的材料才能使太阳能集热器尽可能多地吸收太阳的能量，同时又尽可能少地减少自身热辐射的损失，从而达到提高太阳能光热转换效率的效果。  　　以上就是选择性吸收涂层的基本概念。  　　二、平板集热器涂层材料的应用和发展  　　目前正在研究或应用的选择性吸收涂层有几十种之多，大致看来选择性吸收涂料、阳极化铝电解着色涂层和电镀黑铬涂层以及近年来发展起来的真空镀膜材料（蓝膜）是用于平板型太阳能热水器中低、中、高三种档次的代表性涂层。下面分别加以介绍：       1. 选择性吸收涂料  　　选择性吸收涂料的主要成分是铁锰铜氧化物，首先将这些氧化物进行球磨，使其成为细小颗粒。使用时将其和树脂黏合剂混合在一起涂刷或喷涂到吸热板表面。选择性吸收涂层已有20多年历史，目前仍在使用，其主要特点是工艺简单、成本低廉，缺点是由于涂层厚度难以控制，从而使涂层的发射比较高（一般大于0.30），同时涂层中作为有机化合物的树脂材料在使用过程中容易老化从而使太阳能集热器的性能下降。  　　2. 电化学涂层  　　电化学涂层主要包括阳极化涂层和黒铬涂层。  　　阳极化铝电解着色涂层简称阳极化涂层，是目前平板太阳能集热器中应用最为广泛的涂层材料，主要用于采用铜铝复合条带的平板太阳能集热器。该涂层多采用连续化的生产工艺，成本适中，具有良好的光学性能和耐候性，涂层的太阳吸收率可达92%，红外发射率控制在20%以下。　　  　　黑铬涂层从问世到现在，经受了30多年的实践检验，不但具有优良的光学性能而且也具有非常优异的耐热耐湿耐候性能，该涂层的太阳吸收率可高达95%以上，红外发射率控制在10%以下。其主要缺点是在生产时对废液不加以控制的话，容易对环境造成一定程度的污染。但如果经过工艺设计控制，完全可以实现无污染生产。这里介绍一下深圳海达克公司在?铬涂层研究生产方面的一些技术创新工作。凭借原有的连续电镀成套技术，2006年底，海达克开始对电镀黑铬铜带产品进行研发，一年后形成了窄带（宽度＜200mm）产品批量生产能力；为适应国内平板太阳能集热器向整板发展的新形势，海达克在多年从事窄带电镀黑铬生产的基础上，从2011年初启动了“宽幅连续电沉积太阳能黑铬吸热板工艺及装备”的研究工作，并耗资500多万元建成一条连续化生产线。经过一年多的运行调试，目前具备正式生产条件，年产可达到200万m2。而后，海达克经过技术创新又成功地实现在铝板上沉积?铬涂层，为平板太阳能集热器的开发提供了新的材料选择。  　　3.真空镀膜涂层（蓝膜技术）  　　20世纪90年代末期，随着环保理念的加强，发达国家开始减少使用电化学方法生产的吸收涂层。一些以生产平板太阳能集热器为主的欧洲国家开始研究选择性吸收涂层真空镀膜生产技术。其中以德国为代表，在金属卷带上连续沉积金属陶瓷吸收涂层。慕尼黑大学Scholkopt采用e-Beam电子束蒸发的方法在金属条带上连续沉积TiNOx选择性吸收涂层 a=0.95, e（100oC）=0.06。该涂层具有较高的耐湿耐温性能，已被广泛应用于平板太阳能集热器的生产之中，由于采用真空镀膜方法生产的涂层，在性能和外观方面，较化学方法生产的涂层都有很大改善，所以被称为新一代的太阳能集热器产品。目前，代表的生产商有：德国安铝 ALANOD、德国 BLUETECH、德国TiNOx以及瑞典的SUNSTRIP（以窄幅为主）等欧洲公司。图1为德国安铝ALANOD和德国Blue Tec的CrNiO 磁控溅射图，图2是TiNOx 电子束反应蒸发图。  图1 CrNiO 磁控溅射（ALANOD，BLUETECH从大气到大气)  图2 TiNOx 电子束反应蒸发（真空封闭系统） 　　连续化的生产方式不但提高了生产效率，还提高了产品质量的稳定性，并降低了产品的生产成本。金属陶瓷材料、中频电源以及射频溅射技术的采用，大大提高了涂层的耐侯性。   　　我国近年来也出现了了采用磁控溅射方法生产的平板太阳能集热器涂层材料的设备及工艺。代表厂家有：北京的蓝色海洋、江苏的东泰、沈阳的金搏等公司。值得一提的是，北京蓝色海洋的李博峰先生经过近10年的潜心钻研和不懈地努力，终于率先在国内研制成功连续化镀膜生产技术与设备，填补了国内镀膜生产的空白，目前该技术和设备已通过国内和国外的有关机构的认证。威海金博新能源公司为国内外客户开发制造多条大型连续化镀膜（卷对卷）生产线，已在兴业、夏博士等生产平板太阳能集热器的公司得到应用。而东泰公司则在原来生产玻璃幕墙技术的基础上开发了非卷对卷式连续化镀膜生产线。几年来的实际应用，这些涂层都保持了良好的光学性能和外观状况，初步经受住了考验。       三、平板集热器涂层材料耐候性的研究  　　平板太阳能集热器涂层材料与其它涂层的最大区别是具备良好的耐候性。由于涂层本身的多孔结构，使得空气中的水及其它有害介质很容易进入其中对其进行腐蚀。目前使用的平板涂层大多能经受恒温恒湿的考验，即可以满足一般情况下的使用要求。然而由于平板热水器要长期在各种不同的气候条件下使用，因此平板太阳能集热器需要经受各种恶劣环境的考验。而经过多年的实践证明，一些平板涂层包括有些蓝膜都有不同程度的变花或脱落现象，基于此，对平板集热器涂层提出了更高的要求。  　　为了研究这一问题，我们对不同平板涂层样品进行了盐雾对比实验，实验结果表明，多数样品都发生了不同程度的腐蚀现象。这就需要我们进一步提高现有平板涂层的耐候性能。笔者认为，解决这一问题最有效的方法就是将涂层表面的介质膜做到位。我曾多次强调介质膜对涂层性能影响的重要作用，它不仅起到减反射增加涂层吸收比的功能，同时由于介质膜本身对酸碱等物质具有良好的耐腐蚀性，因此对涂层本身也有很好的保护作用。  　　由于介质膜的制备需要一定的设备与技术条件，其自身的沉积速度比较缓慢，这会给涂层生产带来一定麻烦并增加一定成本，因此有些生产厂家在这个过程并未真正按要求操作，只是走走形式，，最终影响了涂层的质量。如果不愿意为此增加生产成本的话，使用?铬涂层不失为一个最佳的选择。?铬涂层以其良好耐候性能、优异的光学性能以及相对较低的价格，完全可以满足平板太阳能集热器的需要。  　　为了降低涂层成本，同时保证良好的耐候性，国外一些公司又重新研究开发了涂料型平板涂层。德国的安铝以及日本、美国的一些公司都有产品问世。新一代的涂料型平板涂层在金属颗粒的制备和树脂等粘合剂方面都有很大的改进和提高。采用溶胶凝胶方法制备出纳米级的金属颗粒和耐温耐候性极强的聚碳酸树脂作为涂层的粘合剂，喷涂过程采用专业的自动化喷涂设备，使涂层的性能有了很好的保证。国内也有一些厂家及时引进了相应的设备与技术，由于暂时不能实现国产化生产，所以涂层的成本相对来说还是比较高的。  　   综上所述，光谱选择性吸收涂层材料的研究与发展过程也是太阳能集热器乃至太阳能光热应用的发展过程。太阳能利用的水平，最终取决于太阳能材料的发展水平。随着能源短缺和环境污染问题的日益加剧，扩大太阳能应用领域的工作势在必行。我们要不懈地努力，争取在太阳能应用研究领域不断地进行技术突破，为人类依靠太阳能作为主要能源时代的早日到来做出应有的贡献。作者：国家新能源工程中心顾问   谢光明