铁、铬、钴、锰，钠电层状金属氧化物四大技术路线解析！

二十世纪七十年代，钠离子电池和锂离子电池的研究几乎同时开始。

二十世纪八十年代中期，研究者发现理论比容量为372mAh/g的石墨可以取代锂金属，成为锂离子电池的负极材料，锂电池商业化发展从此加速。但是，同期钠离子电池并未发现合适的负极材料，于是逐渐被边缘化。

2000年，两个发现给钠离子电池研究带来巨大转折。其一是，硬碳作为钠电池负极材料，具有300mAh/g的可逆容量，接近石墨在锂离子电池中的可逆容量；其二是NaFeO?在钠离子电池中作为正极材料使用时，氧化还原对为三价铁离子和四价铁离子。从此，高能量密度、低成本的钠离子电池成为可能。

目前，以正极材来分类，钠离子电池形成了以层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝化合物三条技术路线为主流，隧道金属氧化物等为补充的发展路径。

层状过渡金属氧化物一般有钠离子、过渡金属离子、氧离子组成。过渡金属离子种类众多，包括钴（Co）、锰（Mn）、镍（Ni）、钒（V）、铁（Fe）、钛（Ti）、铬（Cr）、铜（Cu）等元素，由其中一种或多种组成。

商业化方面，因层状过渡金属氧化物钠电池具有能量密度高、制备工艺简单、价格低廉、产业化相容性好等优势，布局企业众多，包括中科海钠（铜基层状过渡金属氧化物）、FARADION公司（镍基层状过渡金属氧化物）、浩钠新能源（锰基层状过渡金属氧化物）、华阳股份（钠离子电池技术来源于中科海钠）、宁德时代（包括高镍、富锰、铜锰等多种路线）、传艺科技、容百科技、当升科技、格林美、钠创新能源、立方新能源等。

技术路线方面，层状过渡金属氧化物钠电池技术路线中，研究较多的有铁基层状过渡金属氧化物、铬基层状过渡金属氧化物、钴基层状过渡金属氧化物和锰基层状过渡金属氧化物等。

铁基层状过渡金属氧化物技术路线，典型的O?相NaFeO?可逆容量为80mAh/g，不过其充电电压升高至3.5V或更高时，电池可逆容量会迅速减少。

研究人员提出的改进方法为掺杂钴元素（可逆容量可达160mAh/g）、镍元素（可逆容量可达135mAh/g）。但是，改进后其循环性能仍然不能满足商业化的要求，并且制备条件比较苛刻，无法进行大规模生产。

铬基层状过渡金属氧化物技术路线，典型的O?相NaCrO?可逆容量可达120mAh/g，不过当充电电压提高时，其放电容量会急剧减小。

研究人员提出的改进办法为调整钠离子含量和烧结温度，并掺杂钛元素（可逆容量可达60-90mAh/g）；掺杂铁元素+钛元素（初始放电容量可以达到135.5mAh/g）。

1991年索尼公司将锂离子正极材料LiCoCb投入商业化，至今仍在广泛使用，因此钠离子电池钴基层状过渡金属氧化物技术路线广受关注。

二十世纪八十年代末，美国Allied公司、日本ShowaDenko和Hitachi公司一起合作开发出了钴基层状过渡金属氧化物钠离子全电池，循环1000圈以后容量保持率为50%，循环性能优异，是商业化钠离子电池正极材料热门候选之一。

锰基层状过渡金属氧化物技术路线钠电池，可逆容量可超150mAh/g，缺点主要有两个其一是，锰基层状氧化物的氧化还原电堆一般是三价锰离子和四价锰离子，在电化学反应中转移的电子量较小，比容量不能满足商业化要求；其二是，三价锰离子在电化学循环中会发生姜泰勒效应，伴随锰离子溶解至电解液中，导致正极材料结构被破坏，最终严重影响锰基层状氧化物钠离子电池的循环性能和倍率性能，使得比容量迅速衰减。

研究人员提出的改进方法包括掺杂惰性金属离子（锂、镁、铝）和包覆特殊材料等方法。

5月20日，全球唯一一家专注于锰基层状正极材料技术-钠离子电池研发与生产的高新技术企业——江苏浩钠新能源科技有限公司（以下简称“浩钠新能源”）宣布完成数千万元人民币的天使轮融资。该轮资金将用于浩钠新能源钠电正极材料产线建设、电芯实验线搭建及产品研发，相关产线有望于今年9月份实现投产及市场销售。