研究太阳选择性吸收涂层制备方法

太阳选择性吸收涂层的制备方法有涂漆法、水溶液化学转化法、溶胶凝胶法、电化学沉积法、气相沉积法和真空镀膜法等，金属陶瓷复合镀、塑料镀以及电刷镀等方法是近几年开发的新工艺。 　　金属陶瓷复合高选择性吸热膜 　　用高压强磁聚凝技术生产的金属陶瓷复合选择性吸收膜层——黑钛高选择性太阳能吸热膜是功能性金属基复合材料、新型惰性电极材料及特种功能复合粉体材料、纳米金属复合材料加工及制备技术的运用，与有机化工相互依托，利用强磁高速涡流高压异极性吸附原理在静电高压环境下于基材表面形成一层500纳米以下的对太阳可见光近红外、中红外波段具有选择性吸收功能的致密超薄膜层。该膜层通过国家检测中心检测，α>94%，ε<10%，耐中性盐雾性能 5%氯化钠、35℃ 实验时间280小时，无任何变化。耐高温老化：250℃ 实验时间 100小时，吸收比无任何变化，发射比反而会降低到5%以下。耐加速紫外老化3000小时，实验后无任何变化，耐洗刷实验 50%砂石浆、棕毛刷洗刷30万次，实验后没有任何变化。高低温冲击实验后无任何变化。在85%湿度 85℃ 实验箱中实验1000小时，无任何变化。 　　电化学沉积法 　　用电镀来制备选择性吸收涂层的方法称为电化学沉积法。制备的涂层有电沉积膜和电化学转化膜。 　　(1)电镀法：黑镍是电镀工艺最早制备的典型涂层之一，黑镍涂层多数为镍合金涂层，黑镍的电镀液常用的有两类，即硫酸锌电镀液和含钼酸盐电镀液。由氯化物电解液生产的黑镍主要由纯镍组成，其α>92%，ε<25%，镀层是由空隙率不同且孔不重叠的两层膜构成。不同基材上沉积的黑镍，加热到200℃，维持80h，然后在潮湿室内湿老化500h，光学性能不变。 　　黑铬镀层是电沉积涂层的另一个典型例子，不仅高选择性，且耐温、耐湿性能良好，是一种综合性能极佳的选择性吸收涂层。黑铬工艺需要在高电流密度（15～200A/dm2）和低温度（25℃）下操作。因溶液导电性差，生产时会产生大量的焦耳热，需要冷却才能维持生产。 　　黑钴涂层也可用于太阳能光热转换，如作为热管式真空集热管的吸热板涂层，其基体为预先镀铜或者化学镀镍的玻璃。一般黑钴涂层的主要成分是CoS，具有蜂窝网状结构，其α=84%～90%，ε=22%～24%，在220℃耐热试验后光学性能稳定。 　　（2）电化学转化法：电化学转化膜中最成熟的工艺是铝阳极氧化膜。铝及铝合金的阳极氧化，可在硫酸或者磷酸介质中进行，但在太阳能光热转换中主要使用磷酸氧化膜。铝阳极氧化膜是一种无色透明的多孔膜，空隙率可高达22%。 　　物理气相沉积法 　　真空蒸发、溅射镀膜和离子镀等常称为物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，简称PVD法）是基本的薄膜制作技术之一。它们均要求沉积薄膜的空间要有一定的真空度。 　　（1）真空蒸发镀膜法是在真空室中，加热蒸发容器中薄膜的原材料，使其分子或原子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体表面，凝结形成固态薄膜的方法。 　　（2）溅射沉积：所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面，使固体原子（或分子）从表面射出的现象。射出的粒子大多呈原子状态，常被称为溅射原子。由于直接实现溅射的是离子，所以这种镀膜技术又称为离子溅射镀膜。磁控溅射与真空蒸发相比，其真空设备较简单，工艺控制较方便，容易在大面积上获得均匀一致的选择性吸收涂层。磁控溅射技术因控制膜组成、厚度比较容易，所以经常与光学设计结合以制备高性能选择性吸收涂层。 　　目前工作温度在500℃以上的太阳能选择性吸收涂层，通常采用真空镀膜的射频溅射工艺制备。20世纪80年代研制的金属陶瓷膜通常采用Al2O3介质作为基体材料，主要有Ni-Al2O3、Co-Al2O3、Pt-Al2O3、Mo-Al2O3以及Fe-Al2O3等。但射频溅射技术，相对于直流溅射技术而言，设备复杂，生产效率低，因而涂层成本昂贵。在渐变AlN-Al的基础上，研制出以AlN介质为基体的金属陶瓷选择性吸收涂层，采用直流反应溅射沉积AlN介质，并用直流共溅射方法将不锈钢、钨等金属粒子注入介质基体，提高了溅射速率，大幅度降低了膜层成本。其α＞91%，ε＜22%（500℃），适合中高温集热器使用要求，但在中低温利用领域，该膜层对应用环境要求极严格，以目前国内的环境来讲，该膜层的使用寿命很短，膜层很容易被外界腐蚀。 　　水溶液化学转化法 　　利用化学方法使金属表面生成具有选择性吸收薄膜的黑色金属氧化物或硫化物。通常是采用喷涂或喷浸处理产生铜黑，锌黑等。涂层的吸收比在90%以上，发射比在10%左右。生产设备简单、操作方便、成本低廉，污染小，是研究涂层一种重要而有效的方法。 　　其他方法 　　（1）快速原子蚀刻法：2003年Hitoshi Saia等人研究亚微型周期的二维W表面光栅的光谱性质和热稳定性以制备适用于高温应用的太阳能选择性吸收表面。结果表面微孔光栅具有良好的光谱选择性，适宜于高温应用。它们在897℃的真空出中表现良好的光谱选择性以及足够的热稳定性。α可超过85%，ε=7.5%（527℃），ε=14.2%（927℃）。 　　（2）化学气相沉积法：化学气相沉积是一种化学气相生长法，简称CVD技术。借助气相作用或在基片表面的化学反应（热分解或化学合成）生成要求的薄膜。Berghaus等人采用低压冷壁CVD系统，同时热分解W（CO）6和Al（C3H7O）3(ATI),制备得到无定型的W-WOX-Al2O3薄膜。在铜基材上形成的膜，其α为85%，ε为4%。通过吸收膜中钨含量的梯度变化、加减反射层和粗化基材及膜的表面等方法可提高膜层的吸收比，该陶瓷膜至少耐温500℃。 　　（3）溶胶-凝胶法：采用适当的金属有机化合物等溶液水解的方法，可获得所需的氧化物薄膜。采用溶胶-凝胶法制备的薄膜具有多组分均匀混合、成分易控制、成膜均匀、能大面积实施、成本低、周期短和易于工业化生产等优点。Leon Kalulza等人通过溶胶-凝胶法由醋酸锰、氯化铁及氯化铜前驱物浸涂和500℃热处理得到黑色CuFeMnO4尖晶石结构粉末和薄膜。CuFeMnO4（500℃）和（Mn：Cu：Fe）/TEOS膜（500℃）的α和ε值表明CuFeMnO4膜是太阳能集热系统中很有潜力的吸收涂层。（安徽海太科新能源科技有限公司 王俊华总工程师）