锂电知识必备（5）——dQ/dV曲线

这是该锂电知识必备系列文章的第五篇，希望大家可以持续关注。

dQ/dV曲线（微分容量曲线）是分析电池内部电池状态的有效工具，该方法是一种不需要拆解电池就可以获得电池内部参数、状态的方法。

dQ/dV的物理意义

dQ/dV曲线是通过计算恒定的电压间隔内电池容量变化，得到一条 dQ/dV-V 曲线。

对于锂电池正/负极材料，它们通常有一个或一个以上的电压平台。这就意味着锂电池电压在平台范围内有较小的波动就对应着较大的容量，这在dQ/dV曲线上显示为一个特征峰。通常我们认为dQ/dV曲线上的每一个峰就代表一个电化学反应。峰值点代表材料的相变点，曲线与横坐标围成的面积代表在相变过程中所充入或者放出的容量。

dQ/dV曲线的特点

如物理意义上描述的那样，dQ/dV曲线可以准确反应出电池的电压平台区间，有多少个平台。

dQ/dV曲线与CV曲线的区别

从图像上看，dQ/dV曲线与CV曲线很相似，但也有不同。

dQ/dV曲线控制的是电流，然后做电量对电势的变化曲线。CV控制的是电势，得到电流-电压之间的关系。

dQ/dV曲线需要氧化还原反应进行完全才能显现出氧化还原峰，该过程电流恒定，所以扩散速率恒定，得到的电势变化也就相对准确。CV过程是通过电化学反应和传质过程的相对速率来确定峰。当进行CV测试时，如果扫描速率过大，则很难观测到峰或者影响峰的位置。

dQ/dV曲线示例1

不同样品的充电dQ/dV曲线（图片来源淡露露硕士学位论文）

1.在充电dQ/dV曲线中，存在三处峰。第一处为3.7 V~3.9 V左右，对应的小峰为层状结构LiMO2的氧化过程。随Li含量增多，峰逐渐减弱；第二处为电压4.5 V处出现一组大的氧化峰，对应组分Li2MnO3的活化反应；第三处为电压4.7 V出现的一组小峰，作者认为是高温、高截止电压下发生的富锂猛正极材料电池中电解液的分解反应；

2.在放电dQ/dV曲线如插图所示，同样存在三处峰。前两处4.3 V和3.7 V处，对应层状结构LiMO2还原过程；第三处峰2.7~3.3 V处则对应尖晶石相变过程，为尖晶石相中Mn元素的还原峰。（淡露露硕士学位论文）

dQ/dV曲线示例2

纳米SnO2前两次充放电循环的dQ/dV曲线（图片来源梁英博士学位论文）

从上图可以看出在第一次放电过程对应的dQ/dV曲线上，0.9 V附近出现了一个强峰，以后便不在出现，说明这里发生的是不可逆反应（锡氧氧化物的不可逆还原和SEI膜的形成）。0-0.7 V之间对应的峰为Li-Sn合金化和去合金化的反应。第二次循环的曲线相对平滑且锂的嵌入/脱出峰相互对应，说明锂的嵌入/脱出过程具有良好的可逆性。（梁英博士学位论文）

dQ/dV测试要点

1.电流要尽量小；

2.电压取值间隔要尽量小（建议5MV，10 MV左右）。

dQ/dV测试方法

可参考新威BTSDA软件的操作说明

http://www.neware-technology.com/neware-btsda-dqdv-curve-setting/