固体生物质燃料发热量测定方法四川地方标准（DB 51/T1387—2011）

前言 　　本标准依据GB/T 1.1—2009《标准化工作导则第一部分：标准的结构和编写》编制。 　　本标准由四川省农业厅提出。 　　本标准由四川省农业机械标准化技术委员会归口。 　　本标准起草单位：四川省农业机械研究设计院。 　　本标准主要起草人：刘建辉、谢祖琪、庹洪章、熊昌国、姚金霞、易文裕、余满江、应婧。 　　1 范围 　　本标准规定了用“自动氧弹热量计”、“碳氢元素分析仪”测定固体生物质燃料发热量的方法。 　　本标准适用于燃料发热量为10MJ／kg～21MJ／kg的农业固体生物质、林业固体生物质和生物质成型燃料的发热量的测定。 　　2 规范性引用文件 　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 　　GB/T 213  煤的发热量测定方法 　　GB/T 476  煤中碳和氢的测定方法 　　NY/T 1879  生物质固体成型燃料采样方法 　　NY/T 1880  生物质固体成型燃料样品制备方法 　　3 术语和定义 　　下列术语和定义适用于本标准。 　　3.1 　　全水分 total Moisture 　　指固体生物质燃料的湿基含水率，以燃料的原始质量与干燥到质量恒定的差值对原始质量的百分率表示。 　　3.2 　　试样水分Moisture content sample 　　指将固体生物质燃料制备成发热量测定试样的湿基含水率，以试样的原始质量与干燥到质量恒定的差值对原始质量的百分率表示。 　　4 测定条件 　　4.1 弹筒发热量测定实验室条件 　　4.1.1 弹筒发热量测定实验室，应为单独房间，不得在同一房间同时进行其他实验项目。 　　4.1.2 室内温度应保持相对稳定，每次测定室温变化≤1℃,室内温度15℃～30℃。 　　4.1.3 实验室应无明显的空气对流，热源或冷源引起的温度变化≤1 ℃。热量计避免阳光照射。 　　4.1.4 环境相对湿度:＜85%。 　　4.1.5 供电电源:（220±20）V、频率（50±1）Hz，供电电路中无强电磁干扰源。 　　4.2 测定仪器设备、材料、试剂及工具 　　4.2.1 仪器设备 　　4.2.1.1 自动氧弹热量计：热量误差±60J/g ,热容量中心值10 000 J/K，热容量重复性≤0.2%。 　　4.2.1.2 碳、氢元素分析仪（三节炉）：温度范围为100℃～1 100 ℃，温度波动±10℃。 　　4.2.1.3 称量仪器：电子天平称量200g，感量0.1Mg；电子秤称量5 kg，感量0.5g。 　　4.2.1.4 干燥仪器：干燥箱温度范围为室温+10℃～250℃，温度波动±1℃；干燥器皿。 　　4.2.1.5 粉粹机：筛孔直径1Mm。 　　4.2.1.6 充氧器：压力＞4MPa。 　　4.2.1.7 分级筛：筛子25 目。 　　4.2.1.8 玻璃瓶：1 000ML广口瓶、直径70Mm秤量瓶。 　　4.2.1.9 金属干燥盘：长×宽×高（350Mm×250Mm×25Mm）。 　　4.2.1.10 直尺；长度300mm，最小分度1mm。 　　4.2.2 材料 　　4.2.2.1 苯甲酸：标准热值二级或二级以上。 　　4.2.2.2 氧气：纯度99.9%不含氢，不能使用电解氧。 　　4.2.2.3 点火丝：直径0.1Mm的铂、铜、镍丝或其他已知热量的金属丝。 　　4.2.2.4 擦镜纸：已知发热量。 　　4.2.2.5 碱石棉：粒度1Mm～2Mm。 　　4.2.2.6 银丝卷：直径0.25Mm左右。 　　4.2.2.7 铜丝卷：直径0.5Mm左右。 　　4.2.3 试剂及工具 　　4.2.3.1 试剂无水氯化钙：粒度1Mm～2Mm；硫酸：化学纯；二氧化锰：化学纯，粒状；三氧化钨：分析纯，粉状；氢氧化钠或氢氧化钾：化学纯；干燥剂：变色硅胶；氧化铜：丝状长约5Mm；密封材料：真空硅脂。 　　4.2.3.2 工具：剪刀、锯弓、铡刀、切刀、防潮布、垫板、、毛刷、采样铲。 　　4.3 样品采集方法及送样 4.3.1 农业固体生物质样品的采集 　　4.3.1.1 采集量：总质量＞5kg。 　　4.3.1.2 采集方法：在储存地确定有代表性的采集样点＞5个，各点采集量＞1 kg。 　　4.3.2 生物质成型燃料样品的采集 　　4.3.2.1采集量：应符合NY/T 1880的规定。 　　4.3.2.2采集方法：应符合NY/T 1879的规定。 　　4.3.3 林业固体生物质样品的采集 　　4.3.3.1 采集量：总量＞5 kg和单体数量＞20。 　　4.3.3.2 采集方法：在采样地确定有代表性的采集样点＞5个，各点采集量＞1 kg和单体数量＞5。 　　4.3.4 样品标识和保存 　　4.3.4.1 在样品标识卡上填写编号、品种、品名、质量、地点、时间、天气状况。 　　4.3.4.2 用密封袋封装，将样品标识卡牢固粘贴在密封袋上。 　　4.3.4.3 保证样品形状和品质。 　　4.3.5 样品接收 　　4.3.5.1 样品登记：收样的时间、品名、品种、质量。 　　4.3.5.2 样品品质要求：形状完整、品质无变化。 　　4.3.5.3 样品质量：农业固体生物质符合4.3.1.1条；生物质成型燃料符合4.3.2.1条；林业固体生物质符合4.3.3.1条。 　　4.4 样品分类与制备 　　4.4.1 收到样品分类：将样品分成2份，其中1份分为4小份：2小份为全水分样、1小份为试样、1小份为备样；另外1份作为需要复测时的样品。 　　4.4.2 全水分样品制备：农业固体生物质样品长度＜30cm；林业固体生物质样品最大尺寸（长度）＜5cm；生物质成型燃料为产品原状，其最大尺寸＜10cm。 　　4.4.3 农业固体生物质和林业固体生物质的试样测定时间及制备 　　4.4.3.1 试样样品制备时间：在室内自然干燥达到平衡水分后方可进行。 　　4.4.3.2 农业固体生物质和林业固体生物质试样的制备：用剪、铡、锯等方法使农业固体生物质的长度＜3cm、林业固体生物质的最大长度＜2cm，再用四分法缩分，把样品从底边铲起堆成锥形，再由顶端向周围均匀压平，如此反复3次。用直尺把样品分成四个相等的扇形，取其中圆心对称的两个扇形，如图1所示。将缩分出的试样进行粉粹过筛（25目），装入广口瓶贴上标签作为试样。 　　4.4.3.3 生物质成型燃料试样的制备：应符合NY/T 1880的规定。 　　5 测定方法 　　5.1 全水分测定 　　5.1.1 取全水分样品300g，读数精确到0.5g，记录为收到样的原始质量m0，再放入经干燥后已知质量的干燥盘中，并均匀摊平。 　　5.1.2 将装有样品的干燥盘放置在已加热、温度控制在105℃～110 ℃的干燥箱内。农业固体生物质干燥3h～4h后，每间隔30Min称量1次；林业固体生物质和生物质成型燃料干燥5h～6h后，每间隔60Min称量1次。前后2次的质量相差≤0.5g，即为质量恒定。如果后1次质量大于前1次，以前1次质量为试样质量恒定量。称量应在热状态下15s内完成，读数精确到0.5g。将质量恒定量减除干燥盘质量记录为收到样干燥后的质量恒定值m1。 　　5.1.3 测定次数：对2小份全水分样品分别进行1次测定。 　　5.2 试样水分测定 　　5.2.1 将称量瓶及盖放置在105℃～110℃的干燥箱中干燥30Min，在干燥器皿中冷却到室温，对称量瓶及盖称量；在称量瓶中放入10g试样加盖后称量，记录放入试样的原始质量m2。读数精确到0.1Mg。 　　5.2.2 将装有试样的称量瓶及盖分开放置在105℃～110℃的干燥箱中。干燥2h～3h后，每间隔30Min，称量瓶在干燥箱内加盖后取出放入干燥器皿中，冷却至室温称量。前后2次的质量相差≤1Mg，即为质量恒定。如果后1次质量大于前1次，以前1次质量为试样恒定质量。将质量恒定量减除称量瓶及盖的质量记录为试样干燥后质量恒定值m3。读数精确到0.1Mg。 　　5.2.3 测定次数：对试样测定2次。 　　5.3 弹筒发热量测定 　　5.3.1 弹筒发热量测定原理：固体生物质弹筒发热量在自动氧弹热量计中测定。一定量的分析试样在氧弹热量计中，在充有过量氧气的氧弹内燃烧，氧弹热量计的热容量通过燃烧一定量的标准量热物苯甲酸来确定，根据试样燃烧前后量热系统产生的温升与标准量热物燃烧产生的温升比较，得到试样弹筒发热量。 　　5.3.2 自动氧弹热量计热容量标定的条件应符合GB/T 213的规定。 　　5.3.3 自动氧弹热量计热容量标定的方法应符合GB/T 213的规定。 　　5.3.4 自动氧弹热量计操作方法按使用说明书规定执行。 　　5.3.5 弹筒发热量测定方法 　　5.3.5.1 在燃烧皿中放入用已知质量、发热量的擦镜纸包紧或压饼后试样0.3g～0.5g，称量准确到0.1Mg。 　　5.3.5.2 点火丝两端分别挂接在两个电极上，弯曲点火丝与试样之间最近点距离＜1Mm，点火丝不能与试样和燃烧皿接触。 　　5.3.5.3 往氧弹中加入10ML蒸馏水，拧紧氧弹盖。 　　5.3.5.4 往氧弹中缓慢充入氧气，压力为1.4MPa～1.6MPa,充氧时间≥1Min。 　　5.3.5.5 输入试样质量、自动氧弹热量计热容量、擦镜纸发热量，进入自动测试得出弹筒发热量。 　　5.3.5.6 校对输入参数，记录试样弹筒发热量测定结果，测定值读数精确到个位。 　　5.3.5.7 测定次数：试样测定2次。 　　5.3.5.8 测定结果的允许差值：2次测定读数值之差≤280J/g，测定合格。否则应按5.3.5条重新测定。 　　5.3.5.9 弹筒发热量测定结果：取2次测定合格的弹筒发热量平均值作为弹筒发热量yDT Q，计算结果精确到个位。 　　5.4 试样碳、氢元素测定 　　5.4.1 试样碳、氢元素测定原理：分析试样在氧化剂的作用下，经750 ℃的温度充分燃烧，生成的二氧化碳和水分别被吸收剂吸收，根据吸收剂增加质量，测得试样碳、氢元素的含量。 　　5.4.2 碳、氢元素分析仪测定准备应符合GB/T 476的规定。 　　5.4.3 空白值测定应符合GB/T 476的规定。 　　5.4.4 碳、氢元素测定 　　5.4.4.1 将第一、二、三节炉温度分别控制在（750±10）℃、（700±10）℃、（600±10）℃，使第一节炉紧靠第二节炉。 　　5.4.4.2 在灼烧后的燃烧舟中均匀铺放约0.15g试样，记录为G，试样上铺一层三氧化钨(质量与空白值测定相同)，将燃烧舟暂存入专用的磨口玻璃管中。 　　5.4.4.3 接上已称量的吸收系统，打开橡皮塞，取出铜丝卷，迅速将燃烧舟放入燃烧管中，使其前端刚好在第一节炉子炉口，放入铜丝卷，塞上橡皮塞。立即开启U形管，通入氧气流量为90Ml/min。 　　5.4.4.4 1Min后向气流进入方向移动第一节炉，使燃烧舟的一半进入第一节炉停留2Min。燃烧舟全部进入再停留2Min，最后燃烧舟在第一节炉中部停留18Min，把第一节炉移回原位。2Min后，将磨口塞关闭，取下吸收系统U形管（氮吸收不取）用绒布擦净。放置10Min后称量，称量准确到0.1Mg。第二个二氧化碳吸收管变化量＜0.5Mg，计算时忽略。 　　5.4.4.5 二氧化碳吸收管增加质量为G2，水分吸收管增加质量为G3。 　　5.4.4.6 测定次数：试样测定2次。 　　6 测定结果 　　6.1 全水分 　　6.1.1 全水分测定结果，按式(1)计算。 　　式中： 　　qW——收到样的全水分，单位为百分比（%）； 　　0m——收到样的原始质量，单位为克（g）； 　　1M——收到样干燥后的质量恒定量，单位为克（g）。 　　6.1.2 测定结果的允许值：两次测定值按式(1)计算结果，两次测定值之差≤3%测定合格，否则按5.1条重新测定。 　　6.1.3 全水分测定结果：全水分取两次测定合格含水率的算术平均值，计算结果精确到小数点后两位。 　　6.2 试样水分 　　6.2.1 试样水分测定结果，按式(2)计算。 　　式中： 　　yW——试样水分，单位为百分比（%）； 　　2m——试样的原始质量，单位为克（g）； 　　3m  ——试样干燥后的质量恒定量，单位为克（g）。 　　6.2.2 测定结果的允许值：两次测定值按式（2）计算结果，两次测定值之差≤0.5%测定合格，否则按5.2条重新测定。 　　6.2.3 试样水分测定结果：试样水分取两次测定合格含水率的算术平均值，计算结果精确到小数点后两位。 　　6.3 高位发热量 　　6.3.1 固体生物质燃料高位发热量等于弹筒发热量减去硫含量的热量。 　　6.3.2 高位发热量按式（3）计算： 　　式中： 　　YgWQ——试样的高位发热量，单位为焦耳每克（J/g）； 　　yDTQ——试样的弹筒发热量，单位为焦耳每克（J/g）； 　　Q——硫含量热量, 单位为焦耳每克（J/g）。 　　6.3.3 固体生物质燃料硫含量为0.38%，硫含量热量Q的取根据y DTQ范围取值见表1。 　　6.3.4 高位发热量测定结果：高位发热量计算结果保留到个位。 　　6.4 低位发热量 　　6.4.1 试样碳、氢测定结果 　　6.4.1.1 试样碳含量测定结果按式（4）计算。 　　式中： 　　yC——试样碳含量，单位为百分比（%）； 　　g——试样质量，单位为克（g）； 　　2G ——二氧化碳吸收管增加质量,单位为克（g）； 　　0.2729——二氧化碳折算碳的系数。 　　6.4.1.2 试样氢含量测定结果按式（5）计算： 　　式中： 　　yH——试样氢含量，单位为百分比（%）； 　　1G——水分吸收管空白值，单位为克（g）； 　　3G——水分吸收管增加质量，单位为克（g）； 　　yW——试样水分，单位为百分比（%）； 　　0.1119——水折算氢的系数。 　　6.4.2 测定结果的允许差值  按式（4）、（5）计算结果，两次测定值之差符合表2规定，测定合格。否则应按5.4条重新测定。 　　6.4.3 碳、氢含量测定结果：碳、氢含量取两次测定的算术平均值，计算结果精确到小数点后两位。 　　6.4.4 试样低位发热量测定结果，按式（6）计算： 　　式中： 　　yDWQ——试样低位发热量，单位为焦耳每克（J/g）； 　　yGWQ——试样高位发热量，单位为焦耳每克（J/g）； 　　25——每1%水的汽化热，单位为焦耳每克（J/g）； 　　9——氢折算成水的系数； 　　注:低位发热量的计算值保留到个位。 　　6.5 收到样低位发热量  收到样低位发热量测定结果，按式（7）计算： 　　式中： 　　qDWQ——收到样低位发热量，单位为焦耳每克（J/g）。 　　注：收到样低位发热量计算结果保留到个位。