固体生物质燃料中碳氢测定方法（GB/T 28734-2012）

前言 　　本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 　　本标准由中国煤炭工业协会提出。 　　本标准由全国煤炭标准化技术委员会（SAC/TC 42)归口。 　　本标准起草单位：煤炭科学研究总院煤炭分析实验室。 　　本标准主要起草人：孙刚、李婷。 　　1范围 　　本标准规定了固体生物质燃料中碳氢测定（三节炉法）的方法原理、试剂和材料、仪器设备、试验步骤、结果计算和方法精密度。 　　本标准适用于各种固体生物质燃料。 　　2规范性引用文件 　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 　　3方法原理 　　一定量的空气干燥固体生物质燃料试样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收，根据吸收剂质量的增量计算生物质燃料中碳和氢的含量。硫和氯对碳测定的干扰用铬酸铅和银丝卷消除。氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。 　　4试剂和材料 　　除非另有说明，在分析中使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。 　　4.1三氧化钨。 　　4.2碱石棉：化学纯，粒度1mm-2mm;或碱石灰：化学纯，粒度0.5mm-2mm。 　　4.3无水氯化钙：粒度2mm-5mm；或无水高氯酸镁：粒度1mm-3mm。 　　4.4煤标准物质：经国家计量部门审核批准的国家一级或二级有证标准物质。 　　4.5氧化铜：线状，长约5mm，直径约1mm。 　　4.6铬酸铅：制备成粒度1mm-4mm。 　　制法：将市售的铬酸铅用水调成糊状，挤压成型后，在600℃下灼烧2h，冷却后备用。 　　4.7粒状二氧化锰：制备成粒度0.5mm-2mm, 　　制法：将市售的二氧化锰用水于平盘中调制后，在150℃下干燥2h-3h，冷却，小心破碎和过筛后备用。 　　4.8银丝卷：丝直径约0.25mm。 　　4.9铜丝网：丝直径约0.5mm，孔径0.15mm。 　　4.10氧气：纯度99.5%，不含氢。 　　4.11真空硅脂。 　　4.12硫酸：密度1.84 g/cm3 　　5仪器设备 　　5.1三节炉碳氢测定仪 　　5.1.1示意图 　　示意图见图1。 　　5.1.2净化系统 　　5.1.2.1气体干燥塔：容量500mL，共2个。 　　一个（A）上部（约2/3)装无水抓化钙（或无水高氯酸镁），下部（约1/3)装碱石棉（或碱石灰）；另一个（B）装无水氯化钙（或无水高氯酸镁）。 　　5.1.2.2流量计：测量范围0-150mL/min, 　　5.1.3供烧系统 　　5.1.3.1电炉：三节炉（双管炉或单管炉），炉膛直径约35mm，每节炉装有测温和控温装置。炉温至少每年校准一次。第一节长约230mm，可加热到（850±10)℃，并可沿水平方向移动；第二节长330mm-350mm，可加热到（800±10)℃；第三节长130mm-150mm，可加热到（600±10）℃。 　　5.1.3.2燃烧管：镍铬合金、不锈钢或石英制成，长1100mm-1200mm，内径20mm-22mm，壁厚约2mm。 　　5.1.3.3燃烧舟：素瓷或石英制成，长约80mm。 　　5.1.3.4橡皮塞或橡皮帽（最好用耐热硅橡胶）或铜接头。 　　5.1.3.5镍铬丝钩：直径约2mm，长约700mm，一端弯成钩。 　　5.1.4吸收系统 　　5.1.4.1吸水U形管（见图2)：人口端有一球形扩大部分，内装无水氯化钙或无水高氯酸镁，装试剂部分高100mm-120mm，直径约15mm。 　　5.1.4.2吸收二氧化碳U形管（见图3):2个，前2/3装碱石棉或碱石灰，后1/3装无水氯化钙或无水高氯酸镁，装试剂部分高100mm-120mm，直径约15mm。 　　5.1.4.3除氮U形管（见图3)：前2/3装粒状二氧化锰，后1/3装无水氯化钙或无水高氯酸镁，装试剂部分高100mm-120mm，直径约15mm。 　　5.1.4.4气泡计：容量约lOmL，内装硫酸（4.12)。 　　5.2天平 　　分度值0.1mg，一级。 　　5.3其他 　　带磨口塞的玻璃管或小型干燥器（不放干燥剂）。 　　6试验准备 　　6.1净化系统各容器的填充和连接 　　按5.1.2的规定在净化系统各容器中装人相应的净化用试剂，然后按图1所示顺序将各容器连接好。 　　氧气可由氧气钢瓶通过可调节流量的减压阀供给。 　　净化剂经70次一100次测定后，应进行更换。 　　6.2吸收系统各容器的填充和连接 　　按5.1.4的规定在吸收系统各容器中装人相应的吸收用试剂。为保证系统气密，每个U形管磨口塞处涂少许真空硅脂，然后按图1所示顺序将各容器连接好。 　　吸收系统的末端应连接一个装有硫酸的气泡计。在吸收系统与气泡计之间宜连接一个空U形管（防止硫酸倒吸）。 　　当出现下列现象时，应更换U形管中试剂： 　　a)吸水U形管中的氯化钙开始溶化并阻碍气体畅通； 　　b）第二个吸收二氧化碳U形管一次试验后的质量增加达50mg时，应更换第一个吸收二氧化碳U形管中的吸收剂； 　　c)除氮U形管中的二氧化锰一般使用50次左右应更换。 　　上述U形管更换试剂后，应以120mL/min的流量通人氧气至质量恒定后方能使用。 　　6.3撰烧管的填充 　　燃烧管按图4所示填充。 　　用铜丝网制做三个长约30mm和一个长约100mm、直径稍小于燃烧管使之既能自由插人管内又与管壁密切接触的铜丝卷。 　　从燃烧管出气端起，留50mm空间，依次充填30mm银丝卷，30mm铜丝卷，130mm-150mm（与第三节电炉长度相等）铬酸铅（使用石英管时，应用铜片把铬酸铅与石英管隔开）,30mm铜丝卷，330mm-350mm（与第二节电炉长度相等）线状氧化铜，30mm铜丝卷，310mm空间和100mm铜丝卷，燃烧管两端通过橡皮塞或铜接头分别与净化系统和吸收系统连接。橡皮塞使用前应在105℃一110℃下干燥8h左右。 　　燃烧管中的填充物（氧化铜、铬酸铅和银丝卷）经70次一100次测定后应更换。 　　注：下列几种填充剂经处理后可重复使用。 　　―氧化铜：用孔径1mm筛筛去粉末； 　　―铬酸铅：用热的稀碱液（约50g/L氢氧化钠溶液）浸渍，用水洗净、干燥，并在500℃-600℃下灼烧0.5h; 　　―银丝卷：用浓氨水浸泡5min，在蒸馏水中煮沸5min，用蒸馏水冲洗干净并干燥。 　　6.4炉温的校准 　　将工作热电偶插人三节炉的热电偶孔内，使热端插人炉膛，冷端与高温计连接。将炉温升至规定温度，保温1h。然后沿燃烧管轴向将标准热电偶依次插到空燃烧管中对应于第一、第二和第三节炉的中心处（勿使热电偶和燃烧管管壁接触）。根据标准热电偶指示，将管式电炉调节到规定温度并恒温5min。记下相应工作热电偶的读数，以后即以此控制炉温。 　　6.5气密性检查 　　将仪器按图1所示连接好，将所有U形管磨口塞旋开，与仪器相连，接通氧气，调节氧气流量约为120mL/min，然后关闭靠近气泡计处U形管磨口塞，此时若氧气流量降至20mL/min以下，表明整个系统气密；否则，应逐个检查U形管的各个磨口塞，查出漏气处，予以解决。 　　注：检查气密性时间不宜过长，以免U形管磨口塞因系统内压力过大而弹开。 　　6.6有效性核验 　　用煤标准物质按第7章进行碳、氢测定。如果实测的碳、氢值与标准值的差值不超过其规定的不确定度，表明测定仪可用。否则需查明原因并纠正后才能进行试样测定。 　　6.7空白试验 　　6.7.1将仪器各部分按图1所示连接，通电升温，将吸收系统各U形管磨口塞旋至开启状态，接通氧气，调节氧气流量为120mL/min。在升温过程中，将第一节炉往返移动几次，通气约20min后，取下吸收系统，将各U形管磨口塞关闭，用绒布擦净，在天平旁放置10min左右，称量。 　　6.7.2当第一节炉达到并保持在（850±10）℃，第二节炉达到并保持在（800±10)℃，第三节炉达到并保持在（600±10)℃后开始作空白试验。此时将第一节炉移至紧靠第二节炉，接上已经通气并称量过的吸收系统。在一个燃烧舟内加人三氧化钨（质量和试样分析时相当）。打开橡皮塞，取出铜丝卷，将装有三氧化钨的燃烧舟用镍铬丝推棒推至第一节炉人口处，将铜丝卷放在燃烧舟后面，塞紧橡皮塞，接通氧气并调节氧气流量为120mL/min。 　　6.7.3移动第一节炉，使燃烧舟位于炉子中心，通气33min，将第一节炉移回原位。2min后取下吸收系统U形管，将磨口塞关闭，用绒布擦净，在天平旁放置10min左右称量，吸水U形管增加的质量即为空白值。 　　6.7.4重复上述试验，直到连续两次测定的空白值相差不超过0.0010g，除氮管、二氧化碳吸收管最后一次质量变化不超过0.0005g为止，取两次空白值的平均值作为当天测氢的空白值。在做空白试验前，应先确定燃烧管的位置，使出口端温度尽可能高又不会使橡皮塞受热分解。如空白值不易达到稳定，可适当调节燃烧管的位置。 　　7测定步骤 　　7.1将第一节炉炉温控制在（850±10) ℃，第二节炉炉温控制在（800±10) ℃，第三节炉炉温控制在(600±10)℃，并使第一节炉紧靠第二节炉。 　　7.2在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于1mm或更小粒度的空气干燥固体生物质燃料试样(0.2±0.01)g（数值保留至小数点后4位），并均匀铺平，在试样上严密覆盖一层三氧化钨。可将装有试样的燃烧舟暂存人专用的磨口玻璃管或不加干燥剂的干燥器中。 　　7.3接上质量已恒定并称量过的吸收系统，以120mL/min的流量通人氧气，打开橡皮塞，取出铜丝卷，迅速将燃烧舟放人燃烧管中，使其前端刚好在第一节炉炉口，再放人铜丝卷，塞上橡皮塞，保持氧气流量为120mL/min。5min后向净化系统移动第一节炉的炉体，使燃烧舟的一半进人炉口；5min后，移动第一节炉的炉体，使燃烧舟末端进人炉口；再5min后，使燃烧舟位于第一节炉的炉体中央。保温18min后，把第一节炉移回原位。2min后，取下吸收系统，将磨口塞关闭，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量（除氮管不必称量）。第二个吸收二氧化碳U形管质量变化小于0.0005g，计算时可忽略。