南京大学Nature Energy：24.8% 全钙钛矿串联电池最高效率

:研究亮点：

1.金属锡抑制Sn2+氧化，改善Pb-Sn钙钛矿薄膜质量,效率可达21.1%。

2.全钙钛矿串联电池的认证效率高达24.8%，是目前全钙钛矿串联电池的最高效率。

3.全钙钛矿串联电池大面积（超过1 cm2）认证效率为22.1%。

（来源：微信公众号“纳米人”ID：nanoer2015）

窄带隙PSC亟待解决的关键问题

结合使用基于Pb的宽带隙钙钛矿（〜1.8eV）和基于Pb-Sn的窄带隙钙钛矿（〜1.2 eV）来构建全串钙钛矿联太阳能电池（PSCs），有可能实现比单结PSCs(25.2%)更高的效率。在金属卤化物钙钛矿中将Pb和Sn合金化提供了一条途径以获得Sn含量低至1.17 eV的窄带隙。但是，这些钙钛矿中的Sn2+，易于氧化形成Sn4+，导致高陷阱密度和短载流子扩散。锡源净化和抗氧化剂添加剂，例如SnF2和SnF2-吡嗪络合物已被用于减少与卤化锡中Sn2+氧化有关的缺陷密度。胍基硫氰酸盐会钝化晶界并降低表面缺陷密度，使得 Pb-Sn PSCs的效率达到20.2％（单结）和23.1％（叠层）。然而，基于大面积的高效稳定性全钙钛矿太阳能电池仍有待开发。

成果简介

有鉴于此，南京大学朱嘉，谭海仁和Chunfeng Zhang团队报道了一种减少锡中空位的策略混合的Pb–Sn窄带隙钙钛矿，其通过金属锡通过以下途径将Sn4+还原为Sn2+相称反应。将窄带隙钙钛矿中的载流子扩散长度增加到3微米。对于1.22 eV的窄带隙太阳能电池，获得21.1％效率。全钙钛矿串联电池小面积器件（0.049 cm2）的认证效率为24.8％，大面积器件的效率为22.1％（1.05 cm2），并且具有优异的稳定性。

要点1：低带隙钙钛矿通过相称复合形成薄膜

混合的Pb-Sn窄带隙的性能和操作稳定性PSC的缺陷密度高（即锡空位）由于混合Pb-Sn钙钛矿的块状和表面中将Sn2+立即氧化为Sn4+。尤其是在前驱体溶液和SnI2固体。我们寻求一种不溶于前体溶液的还原剂本身，但一旦成为钙钛矿晶格的一部分被Sn4+氧化形成Sn2+。金属锡容易通过以下途径还原前体溶液中的Sn4+相称反应Sn + Sn4+→2Sn2+。标准该反应的氧化还原电势为E= 0.29 V。当在氧化的Pb-Sn钙钛矿前体中添加金属锡粉溶液，红色溶液再次变为亮黄色。这表明在金属Sn的存在下，Sn4+已被还原为Sn2+。基于此，制备的MA0.3FA0.7Pb0.5Sn0.5I3窄带隙钙钛矿得以稳定。窄带隙钙钛矿薄膜显示出光学带隙为1.22 eV和致密均匀结晶度高。

图1. 不同MACl添加量的钙钛矿薄膜SEM图和晶粒尺寸分布。

要点2：低带隙钙钛矿太阳能电池的性能

研究人员制造了一系列具有各种吸收层厚度混合Pb-Sn窄带隙PSC以评估太阳能电池性能。设备有包含ITO/PEDOT：PSS/ Pb–Sn钙钛矿/C60/BCP/Cu。

对于非常薄器件，即薄膜厚度为220 nm的器件置不受载流子扩散长度的限制。作为钙钛矿的厚度吸光层从350 nm增加到920 nm，比对照组的性能优异。当对照组的薄膜厚度650 nm时，最佳效率可达18.3％（Voc= 0.811 V，FF= 77.7％，Jsc= 29.1 mA cm-2）。

而实验组的薄膜厚度860 nm是可实现最佳性能，效率为20.1％。最高Jsc值超过32 mA cm-2。实验组的平均Voc随着厚度的增加而增加。通过进一步优化，获得了21.1％效率，回滞较小。稳定输出20.9％效率，积分电流是31.6 mA cm-2。器件显示高达1,050 nm的光谱响应波长并在近红外光谱中表现出高EQE值范围（对于最大940 nm的波长为80％以上）。最后，在不同第三方认证后，均获得了超过19.5%的效率。

图2. 混合的Pb-Sn窄带PSC的PV性能。

要点3：全钙钛矿叠层电池的性能和稳定性

全钙钛矿串联电池组成为，1.77-eV宽带隙前子电池（〜300 nm）和1.22-eV窄带隙后子电池（〜800nm）。宽带隙钙钛矿的组成为Cs0.2FA0.8PbI1.8Br1.2。串联电池的器件结构为ITO/PTAA/宽带钙钛矿/C60/ALD-SnO2/Au（〜1nm/PEDOT：PSS/窄带钙钛矿/C60/BCP/Cu。利用原子层沉积（ALD）沉积SnO2薄层。超薄金层（〜1nm）通过热沉积在SnO2和PEDOT：PSS层之间。相应的PV参数为总结在表1中。串联器件最高效率可达24.8％，高Voc为1.965V，Jsc为15.6 mA cm-2，高FF为81.0％。串联器件的VOC非常接近两个子电池的总光电压，表示互连结中的电压损失可忽略不计。这是目前单片全钙钛矿串联太阳能电池的最高效率。串联器件具有22.6±0.9％的平均效率，良好重复性。为了评估串联器件的规模化潜力，还制造了大面积设备（1.05 cm2）钙钛矿吸光层。大面积器件表现出22.3％的高效率（Voc= 1.945 V，Jsc= 14.0 mA cm-2且FF = 82.0％）。Jsc值较低，

这是因为使用了较厚的前ITO电极，导致了近红外光谱范围中更强的寄生吸收，从而降低后子电池中的光电流。这些大面积双极的性能表明在升级了全钙钛矿串小面积（0.049 cm2）和大面积（1.05 cm2）串联太阳能电池的认证效率分别24.8％和22.1％。

表1. 单片全钙钛矿串联太阳能电池的性能参数

图3. 单片全钙钛矿串联太阳能电池的性能和稳定性

稳定性是商品化的另一个关键参数。减少窄带钙钛矿中的锡空位将有助于提高了串联太阳能电池的稳定性。首先，调查串联太阳能电池的储存稳定性。在氮气暗态条件下，器件稳定1,650小时。这表明混合的Pb-Sn钙钛矿的稳定性可以通过合适的封装实现。还研究了未封装的串联电池工作稳定性。在AM 1.5G和MPP工作条件下（在手套箱中），该串联太阳能电池在持续工作463小时后，仍保留了其最初效率的90％。

小结

综上所述，作者提出了一种减少锡空位的策略；通过分相法混合Pb-Sn窄带隙钙钛矿反应，从而提高了全钙钛矿串联太阳能电池性能和稳定性。单结混合Pb-Sn太阳能的效率为21.1％（认证的19.5％）。全钙钛矿串联器件的小面积和大面积认证效率分别为24.8％和22.1％。串联器件表现出优异的稳定性。宽带隙太阳能电池的不断发展和隧道复合界面的优化，有望实现器件效率超过25％，进一步推进全钙钛矿串联光伏技术的蓬勃发展。

原标题:南京大学Nature Energy：24.8%，全钙钛矿串联电池最高效率