收服电池界的“小哪吒”

钙钛矿太阳能电池自2009年首次被报道后，因其优异的光电性能，引发全球关注。2013年，钙钛矿太阳能电池被《科学》评为当年国际十大科技进展之一。

但是，颇具“发电”天赋的钙钛矿光电材料的“脾气”却不稳定，表现主要有二：一是材料不稳定，容易发生分解;二是容易与光、水、氧气发生作用，工作状态下的钙钛矿光电材料分解速度尤其快。想让这一电池界的“小哪吒”乖乖“听话”并不容易。

“在老化过程中，电池内部究竟发生了什么，是什么原因导致的，又该如何解决?这是研究界一直渴望回答的问题。”上海交通大学教授韩礼元告诉《中国科学报》。

韩礼元团队的研究近日取得新进展，这些问题也有了答案。该研究通过构建稳定异质结结构，在保证高效率的前提下，提高了钙钛矿太阳能电池在工作状态下的稳定性，对促进钙钛矿太阳能电池产业化具有重要作用。8月16日，相关研究结果发表于《科学》。

成果竞相开花

钙钛矿太阳能电池通过钙钛矿光吸收层、电荷传输层等半导体材料组成的异质结结构，分离并提取光生电荷，从而实现光能到电能的转换。其优点令人兴奋，对环境友好、成本低廉、原料丰富、光电性能佳，但也存在着钙钛矿材料制备难、电池转化效率低、稳定性差、寿命短、难以大面积应用等缺点。

钙钛矿太阳能电池的广泛应用，对我国能源结构调整、环境改善均有重要意义。因此，我国有大量研究人员投身钙钛矿太阳能电池的研究，试图推动该领域的发展。

据今年的报道，钙钛矿太阳能电池的论文和专利40%以上出自中国的研究人员，韩礼元团队也在其中。他们展开了相关研究，试图“收服”这个电池界的“小哪吒”，并已经取得多项进展。

其中，2015年，研究团队制备出高效率的钙钛矿器件，完成了国际首个标准面积钙钛矿太阳能电池效率认证，相关研究成果刊登于《科学》。2017年，《自然》刊发了该研究团队制备出大面积高性能钙钛矿模块的文章。该研究提高了大面积钙钛矿薄膜质量，这也是国际上首个钙钛矿模块的效率认证。

“通过不同制备工艺的改善，制备高效率、高稳定性的大面积钙钛矿太阳能模块有助于其商业化的推进。”韩礼元说。

在全球科研人员的努力下，钙钛矿太阳能电池不断克服了一个又一个缺点。以光电转化效率为例，已由最初的3%提高到25%，几乎可与传统的硅太阳能电池媲美。

关注稳定性的研究少

在这一过程中，韩礼元注意到，针对器件稳定性机理的研究非常缺乏。

事实上，钙钛矿太阳能电池的稳定性一直是一个大问题。究其原因，主要在于该电池的异质结结构并不稳固，一旦异质结结构被破坏，电池性能就会显著降低。

韩礼元解释，该异质结结构天生“柔弱”，工作条件下受光照、温度、水、氧等影响会产生大量结构缺陷，导致电池内部结构改变甚至分解;分解逃逸出来的离子会进入电荷传输层或电极层，破坏异质结的光电转换功能，使整体器件效率降低。

已报道的研究中，主要通过掺杂甚至完全采用无机元素，改变钙钛矿的柔软特性，以提高钙钛矿材料自身稳定性，或通过缺陷钝化技术，降低钙钛矿内部缺陷。

但是，这两种方法都并不完美。无机元素的掺入将影响钙钛矿的吸光性能，而缺陷钝化技术引入的其他分子，在光照等条件下也不稳定。

韩礼元认为，此前的注意力主要集中在钙钛矿材料本身，但钙钛矿太阳能电池作为一个整体，其稳定性与其核心构成——异质结结构密不可分。

撑起一把“防晒伞”

在此基础上，研究人员尝试设计了一种具有稳固结构的钙钛矿异质结结构。该结构主要包含一层表面富铅钙钛矿半导体薄膜，并在薄膜表面沉积氯化氧化石墨烯薄膜，通过形成氯—铅键、氧—铅键，将两层薄膜结合在一起。

两层薄膜就像一把“防晒伞”罩在材料表面，将可能的影响因素与钙钛矿材料隔离起来。“小哪吒”像是生活在真空世界里，唯一能做的就是发电了。

光学、电学等表征实验表明，该异质结结构稳定，可以有效减少钙钛矿半导体薄膜的分解和缺陷的产生，同时可减少逃逸离子对电荷传输层功能性的破坏。

该结构的制备过程并非一帆风顺。韩礼元表示，困难主要有两个，一是要探明氯化氧化石墨烯在钙钛矿表面的铺展是否优于氧化石墨烯;二是证明表面氯化氧化石墨烯的存在。

为此，研究人员创新性地利用X射线光电子能谱，研究它们与钙钛矿的结合力。研究发现，氯元素提高了氧元素夺取电子的能力，从而与铅元素形成更强的键合。此外，氯元素也会与钙钛矿中的铅产生强相互作用。两者共同作用下，氯化氧化石墨烯能够在钙钛矿表面更好地铺展。

同时，为了测量大范围的异质结结构表面电势，研究人员引入开尔文探针力显微镜，证明了氯化氧化石墨烯的存在。

走向应用尚需时间

该论文第一作者、上海交通大学博士生王言博介绍，具有该异质结结构的钙钛矿太阳能电池，在标准太阳光光强、60摄氏度条件下连续工作1000小时后，仍能保持初始效率的90%，而且电池的稳态输出效率通过了国际公认电池评测机构——日本产业技术综合研究所光伏技术研究中心的认证。

尽管如此，钙钛矿太阳能电池在稳定性上与硅电池相比仍有差距。

该论文通讯作者之一、上海交通大学教授杨旭东表示，钙钛矿太阳能电池商业化的前提是至少将电池的稳定性提高20年，但该研究成果提供了一种提高电池稳定性的新方法，使其产业化又进了一步。

韩礼元表示，随着科学机理研究的不断深入、技术工艺水平的不断提高，解决钙钛矿太阳能电池稳定性难题指日可待。“我国是世界上最大的太阳能电池生产国，钙钛矿太阳能电池有可能在中国首先实现产业化。”他说。

相关论文信息：https://doi.org/10.1126/science.aax8018