大电流脉冲放电对磷酸铁锂电池的影响

　　随着中国电动汽车产业的快速发展，动力电池的市场迅速扩大，目前动力电池采用的材料体系主要有磷酸铁锂和三元材料两种体系，在目前三元材料电池尚未进入到国家财政补贴目录的情况下，磷酸铁锂材料电池可谓风头正劲。

　　对于电动汽车，电池的使用寿命是影响其使用成本的关键因素，而锂离子电池的使用寿命取决于多种因素，例如所选取的材料体系、使用环境、工作模式等都会对锂离子电池的使用寿命产生显著的影响。

　　磷酸铁锂材料具有稳固的橄榄石结构，因此其结构稳定性要明显好于层状结构材料，例如LiCoO2和三元材料等。但是使用环境和工作模式都会对磷酸铁锂材料的寿命产生显著的影响，例如电动汽车常常会面临着瞬时大电流放电等工作模式，一般来说大电流放电会显著的降低锂离子电池的寿命，因此我们需要对大电流脉冲放电造成电池衰降的机理进行进一步的研究。

　　近日，美国德州大学阿灵顿分校的Derek N. Wong就针对大电流脉冲放电对磷酸铁锂性能的影响开展了针对性的研究。Derek N. Wong利用磷酸铁锂26650电池研究了40A脉冲电流对电池性能的影响，以模拟锂离子电池在电动汽车中使用的真实工作场景。研究发现高倍率脉冲放电使得磷酸铁锂电池的内阻急剧增加，在负极的表面发现了大量的由LiPF6分解产生的LiF，这严重的影响了界面的扩散动力学特征，这是大电流脉冲放电造成磷酸铁锂电池容量衰降的主要原因。Derek N. Wong研究了在电流最高达15C的连续和脉冲两种使用方式下磷酸铁锂电池的衰降机理，并每隔20次进行一次1C循环以便测量其容量。研究发现，在进行15C脉冲充放电时，电池最多经过40次循环后就无法进行15C充电，但是仍能够进行1C的充放电，其1C容量衰降速率为6%/20次循环。而进行15C连续充放电的电池，60次以后仍然能够进行连续的15C倍率充放电，但是其1C的容量衰降速度要明显高于脉冲模式，达到了14%/20次循环。

　　大电流脉冲工作模式下电池失效的主要原因是电荷交换阻抗和极化的增加，使得电池在15C的倍率下电压快速升高到4.1V限制电压，从而导致电池无法完成充电。交流阻抗分析表明，随着电池脉冲放电的进行，电池的电荷交换阻抗和SEI膜阻抗持续增加，而电荷交换阻抗主要和电极活性物质与电解液接触界面的大小有关，SEI膜的增长既导致了SEI膜阻抗增加，也增加了电荷交换阻抗。通过XAS手段分析正极活性物，发现正极活性物质并未发生显著的改变，表明正极活性物质的损失并不是造成脉冲放电电池容量衰降的主要因素，而针对负极SEI膜的XPS研究则发现了一个特殊的现象，对于SEI的常见组分Li2CO3，15C脉冲工作的电池含量约为3%左右，而15C连续连续放电的电池含量约为5%左右，两者区别不大。而对于LiF成分，15C脉冲工作的电池含量约为23%左右，而15C连续放电的电池含量约为5.3%左右，这是脉冲工作电池与连续放电电池SEI组分最大的不同之处，由于LiF对Li+的扩散抑制作用更加强一些，这就解释了为何脉冲工作模式造成磷酸铁锂电池15C充电接受能力快速下降。磷酸铁锂电池在大电流脉冲工作模式下，更容易使得电解液中的锂盐LiPF6分解为LiF，LiF的存在使得电池的离子扩散阻抗和电荷交换阻抗迅速增大，使得电池在大电流充电时，电池的极化电压迅速升高，超出了电池的限制电压，使得电池无法完成充电。

　　该项研究揭示了脉冲工作模式下磷酸铁锂电池失效的真正机理，为提高磷酸铁锂材料脉冲工作能力指明了研究方向，对磷酸铁锂动力电池的生产具有重要的指导意义。