电化学活性隔膜增加锂离子电池容量

【引言】

商业化锂离子电池的容量受限于正极材料的理论容量。目前，研究人员主要通过开发新型正极材料和改良电极工程技术来提高电池的充放电容量，很少有研究关注在通过改善电池中电极材料之外的部分来改善电池的容量。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着锂离子电池的使用寿命、安全性、能量密度和功率密度。商业化锂离子电池隔膜通常是由聚烯烃制备而成，其电解液浸润性较差和热稳定性不佳。

可再生，价格低廉的纤维素隔膜具有亲水性好，结构可调和高柔性，热稳定性高和生产工艺简单等优点。现今，对于纤维素基隔膜的研究工作主要集中在开发具有良好电解液浸润性的安全隔膜上，对于制备化学功能化同时能提高电池容量的纤维素基隔膜的研究少之又少。需要指明地是，传统商业化隔膜和其改性隔膜在单体电池中占到15－20％左右的体积，在理论上可以通过减少隔膜的厚度来相应增加其它活性材料的体积从而提高电池容量。但是至今为止还没有可靠的方法来制备超薄的隔膜，同时保持电池隔膜的必要的重要的特性。

【成果简介】

近日，瑞典乌普萨拉大学汪朝晖资深研究员和Leif Nyholm（共同通讯作者）等人在Advanced Science上发表了一篇题为“Redox－Active Separators for Lithium－Ion Batteries”的研究成果。本工作中，该研究团队通过简单的造纸工艺制备得由纳米纤维素纤维（NCFs）和聚吡咯（PPy）复合材料组成的柔性介孔氧化还原活性隔膜。该氧化还原活性隔膜具有双层结构，其中一侧为约3 μm厚的绝缘NCF层，另一侧则由厚度可调的氧化还原活性的PPy／NCF复合层组成。其中，NCF层起到电极之间的主要绝缘作用，氧化还原活性的PPy／NCF复合层可为NCF层提供机械支撑，同时为锂离子电池提供额外的容量。该研究团队研究发现，就热稳定性和电解质润湿性而言，柔性氧化还原活性隔膜比商业聚乙烯隔膜（PE）存在着显著的优势；氧化还原活性隔膜在概念验证电池的循环过程中并未观察到短路的现象，并且由于含PPy层的存在，电池的容量存在着明显的增加。在概念电池中，当LiFePO4（LFP）为正极，采用氧化还原活性隔膜的锂离子电池可以表现出67 μAh cm－3／81 mA h g－1的容量，较采用传统隔膜的锂离子电池所获得的容量更高（以隔膜与正极总体积／重量基础）。这表明，使用氧化还原活性隔膜通过替换隔膜的方法可以为增加传统锂离子电池容量提供了一种新方法。

【图文导读】

图一 a）传统隔膜，b）氧化还原活性隔膜的侧边示意图

注释浅绿色区域绝缘材料；浅灰色区域氧化还原活性组分

设计思路通过将薄的绝缘层与由导电的氧化还原性材料组成的多孔支撑层相结合，从而获得具有类似于常规隔膜的厚度的柔性氧化还原活性隔膜，不仅可以保证电池的安全运行，同时可以增加电池的容量。

图二 氧化还原活性隔膜的制备和形态特征

a）氧化还原活性隔膜的制备过程示意图；

b）柔性氧化还原活性隔膜的照片；

c）NCF层的SEM图；

d）含PPy层的SEM图；

e）撕裂的氧化还原活性隔膜的SEM图。

图三 不同膜的孔结构

NCF基隔膜，氧化还原活性隔膜，PPy＠NCFs复合膜a）孔径分布；b）累积孔体积。

图四 热稳定性和电解液润湿性测试

a）升高温度的条件下，PE隔膜（上图）和氧化还原活性隔膜（下图）的热稳定性测试（左图热处理之前；右图热处理之后）；

b）PE隔膜和氧化还原活性隔膜的电解液润湿性测试（左图滴加电解液之前；右图滴加电解液之后）。

图五 由LiFePO4为正极，Li为负极与不同隔膜组成电池的电化学性能

a）0．2C速率下的充电／放电曲线；

b）扫描速率为0．2mV s－1时的循环伏安曲线；

c）倍率性能；

d）Cell I的循环稳定性。

注释1、氧化还原活性隔膜，NCF隔膜，PE隔膜和GF隔膜的厚度分别是10，10，25和255 μm；2、Cell ILFP为正极，Li为负极，氧化还原活性隔膜的含PPy层与LFP正极接触；3、GF隔膜玻璃纤维隔膜

图六 容量增加机理和不同隔膜时其重量容量／体积容量对比

a）含有氧化还原活性隔膜的LFP／Li电池的示意图（隔膜的NCFs与Li负极直接接触）；

b）不同隔膜和正极时，其重量／体积与不同LFP／Li电池重量容量／体积容量对比图。

图七 以PE为隔膜（LFP－PPy）／Li电池和含有氧化还原活性隔膜的Cell I电池的重量容量对比

【小结】

本工作提出了一种通过引入多孔氧化还原活性层得到双层纤维素基隔膜的设计方法，可用以提高锂离子电池的电化学性能。由于氧化还原活性隔膜可以提供额外的容量，当用氧化还原活性隔膜替代传统商业化隔膜时，以LiFePO4为正极，以Li为负极的锂离子电池其容量将从0．16 mA h增加至0．276 mA h。作者指出后续工作可以通过改善电活性层的厚度和电活性材料组成来提高更多容量。通过氧化还原活性隔膜来增加其电化学储能系统的容量为发展高能量密度薄膜锂离子电池和其他电子产品提供了一种新的思路。