热失控和危害气体，动力电池的安全测试图文解读

动力电池的安全性是新能源汽车发展中备受关注的热点，图1是TUV的关于动力电池安全方面测试项目，大致分为安全测试(Safety Testing)和滥用测试(Abuse Testing)。其中挤压(crush)测试和针刺(nail penetration)测试属于滥用测试。这两项测试对电池的破坏性很大。挤压是直接对电池施加外部机械力，迫使电池发生形变，从而造成电池内部各部分的机械变形，产生外部\内部结构组织破坏(例如隔膜断裂、刺穿)，产生内部短路，促发可能的热失控。针刺是外部金属异物直接刺入电池内部，刺穿电池内部组分，同样造成内部短路，促发可能的热失控。这里通过一些例子来看一下这两个测试。图1 电池安全和滥用测试项目先看一下LFP/C电池的测试。LFP材料的热稳定性相对较高，在滥用测试中有助于抑制或延缓热时空的发生。这里是ELIIY Power的50Ah(106Wh/kg)电池的一个案例，由TUV做的针刺测试。针刺刺入的位置在电池表面的中心。从钢针刺入的整个过程来看，该电池没有观察到任何异常现象，显示出较高的安全性(图2a-2c)。图2 LFP 50Ah电池的针刺测试关于针刺试验，EC Power利用仿真技术研究了钢针的粗细对NCM电池(5Ah，120Wh/kg)针刺测试结果的影响。有一组数据可供参考：20mm的钢针，针刺位置温度达到150摄氏度需要150秒；10mm钢针，针刺位置温度达到150摄氏度需要75秒；5mm钢针，针刺位置温度达到150摄氏度仅仅需要2秒(图3)。说明采用较细的钢针，在针刺位置的局部温升相对更快，更加容易造成电池热失控。图3 钢针粗细对针刺结果的影响图4同样是EIILY Power的50Ah LFP电池的挤压测试，挤压位置也在电池中间位置。从挤压头挤压到电池厚度一半左右的位置，电池没有观察到任何异常现象(图4a，4b)。继续挤压时，可以看到电池内部电解液喷射出来(图4c)；继续挤压时，开始出现少量白烟(图4d)；挤压到图4e位置时，观察到电池壳体开始发生破裂；图4f是100%挤压变形了，电池壳体已经被挤压破裂成两半，并且可以观察到在右边半块电池表面的塑料包装膜开始受热收缩，说明此时电池内部温升较快。尽管如此，在整个挤压过程中，电池没有出现着火、爆炸现象，显示出较好的安全特性。图4 LFP 50Ah电池的挤压测试图5是一个单体电池的挤压测试的失败案例。从挤压头开始挤压电池，电池就有少量白烟从顶部冒出(图5b)，接着就开始喷射出大量白烟(图5c)，紧接着在第六秒钟就喷射中大量火星和火焰，电池完全着火爆炸，数秒钟之内，着火爆炸产生的气体、烟雾、飞溅出来的残留物就弥漫到整个测试房间内。图5 挤压测试失败案例我们看一下锂离子电池在热失控后从电池内部都释放出哪些气体。当然，由于每种电池的组成、结果、化学状态都存在差异，释放出来的气体各有差异。通常，这些气体都是可燃的，当热失控造成电池内部温度快速上升到一定程度，就有可能触发燃烧。这里以一个40Ah NCM/C软包电池为例说明，它的电解液为LiPF6/EMC/DEC/EC。在充满电的情况下，通过针刺出发热失控，从而采集分析释放的气体成分。分析结果显示，释放出来的气体成分主要包括：· EMC：碳酸甲酯乙基酯· DEC：碳酸二乙酯· EC：碳酸乙烯酯· Benzene：苯· Toluene：甲苯· Styrene：苯乙烯· Biphenyl：联苯· Acrolein：丙烯醛· CO：一氧化碳· COS：硫化碳酰· Hydrogen fluoride：这是氟化氢上述这些物质中，有些是气体，有些是挥发的液体。前三种物质是电解液本身挥发出来的，后面几种物质都是在热失控过程中形成的新物质。上面所有物质都已具有一定毒性的，在一定温度下都是可燃的。下面再看一个传统消费类电池，电池材料为LiCoO2/C，2.1Ah软包电池，能量为7.7Wh。触发热失控后通过设备采集气体进行分析，得到表1结果。这里的气体成分包括：·一氧化碳、二氧化碳、氢气·甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、丁烷、异戊烷、异戊烷、己烷、乙烯、丙烯、苯、甲苯、苯乙烷其中，在100%SOC和150%SOC下，体积含量最多的是一氧化碳、二氧化碳和氢气。主要成分是一氧化碳、二氧化碳和氢气，其余是烷烃、烯烃、苯等有机物，这些也可使可燃气体。表1 气体成分同时测量释放出来的气体的含量(表2)，从50%SOC到100%SOC，热失控后释放出来的气体含量增加了3倍多。在150%SOC，释放的气体含量达到了50%SOC下的7.5倍，一个小小的电池竟然可以释放出这么多的气体。表2 气体含量动力电池产品关乎用户的生命安全，其安全设计和要求在整个电池系统设计中处于最高优先级。这需要选择合适的电池材料、优化单体电池设计、强化模组和系统的电气安全设计、应用FMEA工具综合考虑/分析各种安全失效模式和应对措施，从而设计出高性能、高安全的动力电池产品。参考The AutoLion Battery Safety Challenge. 2014 EV Tech Expo and Battery show.ELIIY Power エリーパワー株式会社Batteries 2016, 2, 5Thermal Runaway and Safety of Large Lithium-Ion Battery Systems