锂离子电池低温技术知多少？（二）——原理篇

锂离子电池低温性能较差的原因可以从两个角度来解释：材料角度和电化学角度。我们先来谈一谈材料角度的解释。对于电解液而言，溶剂的构成主要是一些环状酯和链状酯，这些溶剂有一个共同的特点是在低温时流动性会变差，一些电解液甚至会在-30℃~-40℃时部分凝固。这样一来，锂离子在低温下电解液中传导的速度就会变慢，从而降低电池的低温充放电性能。下图中列出了电解液常用溶剂的熔点，熔点越低的溶剂相对的更适合在低温下使用：对于正负极材料而言，锂离子电池的放电过程就是锂离子从负极脱嵌并嵌入正极的过程，当电池在低温条件下放电时，锂离子从负极脱嵌的阻抗以及向正极嵌入的阻抗都会增加，从而增加了整个反应的阻力。这个时候细心的朋友可能会问了：那低温充电会造成不可逆的析锂的原因是什么呢？与放电过程相反，充电过程是一个锂离子从正极脱嵌并嵌入负极的过程，在低温下，锂离子低温嵌入负极的阻抗会急剧增大，并大到锂离子宁可直接成单质析出在负极表面、也不会百分百的嵌入到负极内部。对于低温充电负极析锂这一现象，我们也可以做这样的定性理解：对于负极材料而言，其“原始状态”就是没有被锂离子嵌入的状态，在低温充电时，负极有很明显的、保持原始状态的趋势，这一趋势就让锂离子更加难以嵌入。材料角度的介绍完成后，小编再给大家来点长知识的原理，各位小伙伴请耐心往下读。以放电为例，《表现篇》向大家介绍过，低温放电的电压会明显低于常温放电电压，那么产生这一现象的电化学原理是什么呢？答案是电池在低温放电时“极化”的增加。电池中的极化指的是：电池在充放电过程中，与其平衡状态（搁置时）所偏移的差值。日常的充放电都会引发电池的极化。极化的结果之一就是产生与平衡状态不同的电压，例如一个平衡状态电压为3.9V的电池，以常温0.5C放电电压会瞬间降低到约3.8V、以低温0.5C放电电压则会瞬间降低到约3.7V，对应的两个压差（常温下的3.9V-3.8V，低温下的3.9V-3.7V）就是极化的结果，而压差的名称叫做超电势。电池从搁置状态进行充放电时，电压产生的变化值称为超电势，超电势的大小是极化程度大小的度量。电池中的极化可以分成两部分，第一部分叫做电化学极化，其主要由电化学反应的阻力造成。对于锂离子电池而言，引起电化学极化的因素包括锂离子在电解液中导通所遇到的阻力、锂离子在正负极嵌入和脱嵌所遇到的阻力、集流体和极耳的电阻等。锂离子电池在低温充放电时，锂离子在电解液中的导通速度会降低、在正负极中嵌入和脱嵌的阻抗也增加，因此低温充放电的电化学极化较常温会明显增大。另外一种造成极化的原因为浓差极化，以锂离子电池的低温放电为例，这是一个锂离子从负极脱嵌进入电解液、并从电解液中嵌入到正极的过程。在这个过程中，负极附近的电解液由于不停的有从负极脱嵌的锂离子进入，因此拥有着更高的锂离子浓度，而正极表面附近的电解液则相反有着更低的锂离子浓度，在持续放电的过程中，锂离子在正负极附近电解液中的浓度差持续存在，由于锂离子是带正电荷的，因此为了持续的维持这一锂离子浓度差，就需要持续的施加一个额外的电压，这个额外电压就是浓差极化的结果。并且随着温度降低，锂离子在电解液中的扩散会更慢，因此这一浓差也会变得更大，从而造成了更大的极化。放电时的浓差极化的示意图如下：电池中的极化由电化学极化和浓差极化构成。总结：锂离子电池低温下表现差的原因，从材料角度来讲主要是低温下电解液的离子导通率降低，以及低温下锂离子在正负极脱出和嵌入的阻抗的增加；从电化学角度来讲的话，则是低温时电池极化的增加，而极化又可以分成电化学极化和浓差极化两部分。