锂电池容量“跳水”背后元凶是谁？

2018年中国新能源汽车产销量逆势增长60%首次突破120万辆，保有量更是达到了220万辆以上，动力电池的装机量也达到了56GWh以上。在我们为新能源汽车产业快速发展欢欣鼓舞的同时，我们还必须面对新能源汽车逐渐进入报废期后，庞大数量的动力电池的回收处理问题。退役的动力电池继续应用在储能等领域能够有效的发掘动力电池价值，这也就是我们常说的梯次利用，然而有的锂电池在寿命衰降到80%以下后会发生容量跳水的现象，因此要满足锂电池梯次利用的需求就要首先解决寿命末期的动力电池容量跳水的现象。关于锂离子电池容量跳水现象大量的研究表明，循环过程中锂离子电池的可逆容量突然跳水往往是由负极表面析Li造成的。德国弗劳恩霍夫硅酸盐研究所的Tobias C. Bach（第一作者，通讯作者）等人【1】对圆柱形锂离子电池在循环过程的容量跳水现象进行了研究，结果表明电芯内部压力的不均匀分布是造成锂离子电池在寿命末期容量跳水的关键因素。锂离子电池根据外形结构可以分为软包和硬壳两大类，硬壳结构中电芯会承受一定的压力，而这种机械压力会对锂离子电池的阻抗等产生显著的影响【2】，压力过大或者过小都不利于锂离子电池性能的提升，而实际使用中电芯内部受到的压力还存在不均匀性，这会进一步导致电流分布的不运行，从而加速锂离子电池的衰降。实验中采用的电池为来自E-One Moli Energy的IHR18650A电池，正极材料为NCM材料，负极为石墨材料，作者分别研究三种电池，电池A未经过循环，电池B在发生容量跳水阶段，电池C在容量跳水后。下图为三种电池的XRD衍射图谱，从图中能够看到尽管C电池发生了严重的容量衰降，但是NCM的晶体结构仍然没有发生大的改变。虽然从XRD图中看NCM材料的晶体结构变化不大，但是我们计算材料的晶格参数a和c后发现，电池A、B和C中Li的含量却存在显著的不同（如下图所示），从下图中我们能够注意到电池A活性Li的损失最小，电池B的Li损失明显增多，而电池C的Li损失最大。相比于正极，负极在寿命衰降中的变化更加明显，从下图A、B和C三种电池完全放电后的负极形貌能够发现，没有经过循环的电池A负极完全呈现黑色（石墨材料的颜色），而即将容量跳水的电池B的负极的中间位置则出现了部分的析Li现象，而容量跳水后的电池C负极表面更是出现了大面积的析Li现象。作者分析了A、B和C三只电池负极中的含Li量发现，在电池A的负极仅含有0.25mAh/cm2的Li，但是在电池B中负极中的含Li量就达到了0.55mAh/cm2，而在电池C的负极中黑色部分负极的含Li量为0.85mAh/cm2，在析Li部分的负极的含Li量则达到了1.87mAh/cm2，这表明大量失去活性的Li沉积在负极是造成电池容量跳水的主要因素。负极沉积的非活性Li主要以两种形式存在，一种是电极表面沉积的非活性金属Li；另外一种是存在于负极SEI膜中的化合物Li，这一点我们能够从下图b中电池B和C的负极颗粒表面厚厚的SEI膜中看到。下图为18650电池的可逆容量衰降与Li损失之间的关系，可以看到活性Li的损失与电池可逆容量的损失具有非常强的相关性，表明对于该电池而言循环过程中的活性Li损失是导致电池可逆容量衰降和跳水的主要原因。为了分析负极活性Li损失的反应机理，作者按照下图所示的位置分别在负极不同的位置进行了取样和制作三电极电池，用于分析正负极的充放电特性。下图为A电池的5号位置与B电池的2和3号位置的正负极的dQ/dV曲线，从图中能够看到2号位置的负极在0.15V的峰降低了1/3，在0.1V的峰则几乎完全消失，NCM的dQ/dV曲线则能够看到工作电压范围明显变窄，这都表明位置2的电极出现了明显的Li损失，相比之下B电池的位置3处Li的损失要明显的轻于位置2。可以看到，即便是在同一只锂电池内部不同位置之间仍然存在衰降速度不一致的现象。这种电池内部的衰降不一致现象在循环寿命末期的电池中是非常普遍的，从下图我们可以看到对于电池A，所有的位置的dQ/dV曲线形状几乎都是非常一致的。但是对于电池B，其1号和2号位置的活性Li的损失就要明显比其他位置严重，而电池C不同位置的dQ/dV曲线都出现了显著的区别，表明C电池内部不同位置之间的衰降速度也存在很大的区别。引起锂离子电池内部不均匀衰降的因素可能包括温度梯度、压力不均匀和电压差等因素，作者也分别对这些因素进行了分析。下图为在锂离子电池快速充放电过程中电池表面的温度，我们分别在电池的轴向上取三个点测量电池温度的变化，我们在电池B中观察到负极析Li是从中间位置开始的，因此如果是温度的影响，那么在电池在轴向上应该存在显著的温度梯度。但是测量发现三个测量点的温度分别为48.4℃、48.9℃和48.3℃，中间部分与电池两端的温差仅为0.6℃，这么小的温差不足以造成中间析Li的现象，所以在本实验中温度并不是造成电池内部衰降速度不一致的原因。下图18650电池的结构，以及负极析Li的形状，从图中能够注意到负极析Li的形状呈长条状与正极极耳的形状和位置都具有相关性，我们从电池的结构图中能够看到正极极耳位置处于电芯的最中间，会引起电芯的变形和局部压力的增加，而正是电极收到的压力的增加引起了负极析Li现象的发生。为了验证局部压力导致负极析Li这一假设，作者还在18650电池外面增加了卡子限制电池的膨胀，从下图b中我们能够看到在卡子和电池极耳重合的位置（图中红框）出现了明显的析Li现象，这在此表明了局部压力是导致负极析Li的主要原因。Tobias C. Bach的研究工作表明，锂离子电池循环寿命末期出现的容量跳水主要原因是负极引起的活性Li的损失，负极SEI膜的生长和金属Li的析出是导致活性Li损失的主要因素。针对析Li现象的研究表明，电芯内部的压力分布不均是造成负极析Li的主要原因，特别是正极极耳引起的电芯变形导致的局部压力增加，会显著的增加局部析Li的倾向，因此在电池的设计和制造、安装和使用中都需要尽量让电池受均匀的压力，避免局部析Li，影响锂离子电池的循环性能。