石墨烯材料在柔性锂离子电池中的新型结构应用

最近，新加坡科技大学的Hui Ying Yang教授和哈尔滨工业大学的孙克宁教授课题组合作在Nature Communications上发表了题文章，文中阐述了一种使用锗量子点/氮掺杂石墨烯纳米核壳结构进行封装的三维氮掺杂石墨烯互联多孔泡沫用于锂离子电池电极中。这种三维结构材料结合了石墨烯碳材料结构稳定的优点和金属锗容量方面的优点，克服了以往的电极材料在电池充放电过程存在的巨大的体积膨胀和因此带来的容量衰减问题。其中，通过使用锗量子点复合氮掺杂石墨烯碳纳米管使所制备的柔性锂离子电池的比容量达到1220mAh·g-1，倍率性能方面在40C的大倍率下仍然具有800mAh·g-1的容量，在循环1000次后容量保持率达到97%。图1.Ge-QD@NG/NGF/PDMS纳米核壳结构的制备方法示意图图为Ge-QD@NG/NGF/PDMS纳米核壳结构的制备过程：首先在泡沫镍模板上利用CVD沉积一层氮掺杂石墨烯，同时在Ar/H2气氛中进行热处理；然后在GeCl4中进行水热处理，之后在其表面化学镀镍，再经过CVD沉积锗量子点；最后将泡沫镍模板刻蚀掉，并包覆PDMS形成一种核壳结构。图2.Ge-QD@NG/NGF的物理性能表征（a，b）柔性Ge-QD@NG/NGF核壳电极的照片（7×4cm）（c）Ge-QD@NG/NGF核壳纳米结构的SEM图（d）Ge，C和N元素的EDS分布图（e）Ge-QD@NG/NGF核壳纳米结构的TEM图（f）Ge-QD@NG/NGF核壳纳米结构的高分辨TEM图（g）锗量子点的电子衍射花样（h，i）Ge-QD@NG/NGF核壳纳米结构和NGF的（h）XRD图 和（i）拉曼图谱图3.Ge-QD@NG/NGF/PDMS的电化学性能（a）电池的第1、2、10、100和1000次循环的恒流充放电曲线，电压窗口为0.01-1.5V，倍率为1C（b）Ge-QD@NG/NGF/PDMS核壳结构的放电循环性能和库伦效率，Ge/NGF/PDMS 和 Ge/Cu电极在1C倍率下第1000次循环（c）原位显微拉曼测量的“透明”半电池示意图（d）Ge-QD@NG/NGF/PDMS核壳纳米结构和恒流锂化过程的选区拉曼图谱，倍率为C/10，激光功率为2.5mW，收集时间为30s，共收集10张拉曼图谱（e，f）Ge分别包覆在Cu箔和NGF基柔性基体上形成的电极的电极设计对比图4.Ge-QD@NG/NGF/PDMS的柔性测试（a）复合及未复合Ge-QD@NG的自支撑三维电极结构的典型应力应变曲线（b）复合及未复合Ge-QD@NG的自支撑三维电极结构的拉伸强度及模量图，数据中显示了误差范围（c）电池的恒流充放电曲线，红线和蓝线分别表示平直电池在经过20个周期后以及弯曲电池在经过反复弯曲（弯折角未90°）的20个周期后的恒流充放电曲线（d）电池在平直状态下和弯曲状态下的循环性能，红线和灰线分别代表充放电倍率未1C时的充放电性能图5.Ge-QD@NG/NGF/PDMS的倍率性能及形态改变情况（a）Ge-QD@NG/NGF/PDMS核壳结构的倍率性能，其中Ge/NGF/PDMS 和 Ge/Cu电极分别在不同的电流密度下（b）Ge-QD@NG/NGF/PDMS核壳结构电极的Nyquist图，分别为1C倍率下第1、2、10、100和1000次循环（c-e）Ge-QD@NG/NGF/PDMS核壳结构电极在锂离子嵌入状态下的（c）SEM，（d，e）TEM图，倍率为1C，循环第1000次（f）Ge-QD@NG/NGF/PDMS核壳结构在充放电过程中的示意图总结该工作使用锗量子点基体与石墨烯材料复合的负极材料应用于锂离子电池中，通过合理的三维结构设计得到了多孔互联的三维石墨烯泡沫材料，之后还在氮气气氛中进行热处理，引入了氮掺杂的与锂离子结合的位点。这种结构为锂离子的嵌入提供了合适的空间，从而使半电池容量达到了1220mAh·g-1，在经过1000次循环后容量保有率仍有96%，同时在大倍率（40C）下电池容量仍具有800mAh·g-1。