清华欧阳明高：热失控的肇事凶手不是内短路？

对于锂离子电池而言，热失控是最严重的安全事故，以往我们对锂离子电池的热失控关注的不多，主要是因为之前锂电池主要用在消费类电子产品上，容量只有几千毫安时，热失控的威力较小。但是近年来锂离子电池开始大规模的在电动汽车上应用，一个动力电池pack往往达到数十kWh的能量，一旦发生热失控问题，往往就是车毁人亡，因此人们对于锂离子电池安全性的重视也提到了前所未有的高度。一般我们认为锂离子电池的热失控往往是电池内短路造成的，引起内短路的因素比较多，例如内部的金属杂质颗粒、外力挤压、金属穿刺、高温导致隔膜收缩等等，因此为了避免锂离子电池热失控，我们往往会采用热稳定性更好的陶瓷涂层隔膜、甚至是陶瓷无纺布隔膜，以避免隔膜在高温下的收缩和融化引起电池的内短路。但是最近清华大学的欧阳明高教授的研究发现，即便是在不发生内短路的情况下，锂离子电池仍然会发生热失控。欧阳明高教授采用液氮将正在热失控的电池冷却，从而实现对第一“案发现场”的证据固定，欧阳教授的研究表明高镍正极材料高温下发生相变，并释放O2，氧气扩散到负极表面与嵌锂后的LiCX发生反应，释放出大量热，测量表明热流量达到87.8W/g，该发现表明O2在正负极之间的“穿梭”会导致锂离子电池即便是在没有发生内短路的情况下仍然能够发生热失控。试验中为了消除内短路导致锂离子电池热失控的可能性，欧阳教授采用了热稳定性非常好的PET/陶瓷无纺布隔膜，下图为25Ah电池在热失控过程中电池温度的变化曲线，图中标出了三个温度，其中T1为自产热开始温度，T2为热失控开始温度，T3为热失控最高温度。从图中可以看到，电池从115℃开始进入到自产热的过程（电池温升速率达到0.02℃/min），在此过程中SEI膜会发生分解，导致新鲜的负极表面裸露在电解液之中，导致电解液发生分解反应，并伴随着产热。SEI分解以及其他的产热反应导致热量在电池内积累，促进副反应的进行，引起电池温度的持续升高，直到电池达到热失控开始温度T2，231℃（电池温升速率达到1℃/s），在此过程中电池发生了大量的放热反应，并有大量的烟雾产生，电池也在此过程中发生了明显的体积膨胀现象。随后电池的温度开始快速升高，达到最高温度T3，815℃。下图A中展示锂离子电池在热失控发生过程中电池电压、温升速率和内阻的变化，我们能够注意到在完全热失控之前电池的电压都高于2.0V，表明在整个过程中电池都没有发生明显的内短路，这主要得益于PET/陶瓷无纺布隔膜良好的热稳定性，只有在电池的温升速度达到20.1℃/s以后，电池的电压才下降到了0V。在整个热失控的过程中锂电池的内阻的变化主要分了几个过程，其中第一个过程为145℃之前，此时锂电池的内阻只发生了缓慢的上升，从9.4m ohm增加到了22.1m ohm。第二阶段为145℃到175℃，电池内阻快速升高到143.3m ohm，造成这一阶段电池内阻升高的主要因素有三个：第一是此阶段电池大量产气、高温下电解液蒸发加剧；第二，在高温下正极的阻抗发生了显著的升高；第三，负极表面SEI膜的大量分解，导致负极表面无机物的增加，这都导致在此阶段内，锂离子电池的内阻快速升高。在第三阶为180℃到231℃，此过程中电池的内阻明显下降，从143.3 m ohm下降到56.5 m ohm。测试表明PET/陶瓷无纺布隔膜具有良好的热稳定性，在热失控发生的231℃，该隔膜的收缩率仅为1.2%，这也表明内短路并不是导致锂离子电池发生热失控的因素。为了进一步弄清楚锂离子电池热失控的机理，欧阳教授将充满电的电池进行解剖，分离出正极、负极和电解液，分别进行热稳定性测试。从下图的测试结果来看，满电态负极在292.5℃有一个放热反应峰，产热功率为1.4W/g，反应热304J/g，这可能与LiCX与粘结剂反应有关。脱锂后的正极出现了两个放热反应，其中一个在279℃，另一个在444℃，反应热分别为108和148J/g，但是当我们将正极和负极放在一起时，产热却达到770J/g，是正负极单独产热的三倍，欧阳教授认为这主要是因为正负极之间存在O2“穿梭”现象。我们知道高镍材料随着脱锂程度的增加会导致材料自身结构稳定性的降低，研究显示NCM532材料从200℃开始发生相变，并在350℃完成转变，而NCM532材料从150℃就开始释放O2，并在276℃时达到最大值，这恰好与锂离子电池发生热失控的温度相一致，由于在此温度下隔膜并未破坏，电池没有发生内短路，因此欧阳教授认为正是正极产生的O2通过隔膜扩散到负极表面与高活性的LiCX反应产生了大量的热量，导致了锂离子电池内短路的发生，反应机理如下图所示。欧阳教授的研究表明并不是只有内短路才会导致锂离子电池热失控，因此仅仅是采用热稳定性更好的隔膜并不能完全解决锂离子电池的安全问题，在极端情况下即便是锂离子电池没有发生内部短路，但是因为正极高温分解产生的O2在正负极之间的“穿梭”现象也会导致锂离子电池热失控的发生，因此需要从隔膜、材料和电解液等多方面共同着手，提高锂离子电池的安全性。