高能量密度长寿命锂电池的负极材料选择策略？

虽然高容量的Si负极材料的应用逐渐普及，但石墨负极凭借着优异的电化学性能仍然是目前主流的锂离子电池负极材料。在充电过程中Li+从正极脱出经过电解液扩散到负极表面嵌入到石墨负极内部，放电的过程则正好相反，石墨材料的嵌锂电位与金属Li接近，这一方面能够有效的提高锂离子电池的电压，从而提高能量密度，但是另一方面也导致目前常规的碳酸酯类电解液会在石墨负极表面发生还原分解，从而导致活性Li的消耗，众多的研究表明电解液在负极表面的分解是造成锂离子电池容量衰降的重要原因，因此石墨负极材料的选择对于提升锂电池的寿命特性具有重要的意义。近日，美国橡树岭国家实验室的Chengyu Mao（第一作者）和Zhijia Du（通讯作者）等人分析了6款主流的人造和天然石墨材料对于NCM811锂电池的循环性能的影响，分析表明比表面积更小的材料能够得到更高的首次库伦效率，并且在长期循环中也表现更好。实验中Chengyu Mao以来自加拿大Targray公司的NCM811三元材料为正极，六款石墨负极分别是来自ConcoPhillips公司的A12、GrafTech公司的APS19、昭和电工的SCMG-BH、日立化成的MAGE和MAGE3和Superior公司的SLC 1520T（六种材料信息如下表所示）。下图为几种石墨材料的形貌，从图中能够看到SCMG-BH、MAGE和MAGE3材料基本上呈现为“土豆”形，A12和APS19则呈现片状结构，SLC 1520T材料更接近球形结构，表面比较光滑，因此SLC 1520T也获得了最小的比表面积（如上表所示）。石墨晶体尺寸可以通过颗粒的截面图获得，从下图能够看到SCMG-BH材料的石墨晶体尺寸颗粒最小，由于电解液更容易在石墨晶体片的边缘分解，因此晶体颗粒更小的SCMG-BH材料会导致更多的电解液分解，从而引起电池的库伦效率偏低，并影响锂离子电池的循环寿命。下图为6种负极材料在扣式电池中以C/3倍率放电的可逆容量，从图中能够看到大多数石墨的可逆容量都能够达到350mAh/g以上，仅昭和电工的SCMG-BH材料的可逆容量为322mAh/g。石墨负极在首次嵌锂过程中随着电势的降低，电解液会在石墨负极表面发生分解，因此石墨的比表面积会对电池的首次充放电库伦效率产生显著的影响，下图为NCM811材料与不同的石墨负极组成的全电池（软包）的化成过程充放电曲线，NCM811材料在首次充放电中的容量发挥如下表所示，其中比表面积较小的日立化成的MAGE材料的首次效率最高，达到了86.1%，其次是SLC 1520T，而首次库伦效率最低的为MAGE3材料，仅为82.2%，这也与其高达4.97m2/g的大比表面积有关。下图为采用几种不同石墨负极的电池的循环曲线（3.0-4.2V，C/3充电C/3放电），为了加速电池的衰降，作者在每次充电中还增加了一个3小时的恒压过程，从图中能够看到3个小时的恒压过程的加入使得锂离子电池的衰降速度大大加速，在经过300次循环后仅有MAGE和SLC 1520T材料的电池容量保持率超过80%，MAGE3和SCMG-BH材料的电池循环性能最差，最先达到寿命终止。而采用不同负极的电池也表现出了不同的衰降特性，例如采用A12和APS19材料的电池在循环200次以后，衰降速度开始加速，而MAGE3和SCMG-BH材料则在初期展现了更快的衰降速度，同时从下表我们还能够注意到采用MAGE3和SCMG-BH电池的初始容量也要比其他材料的电池更低，这也主要是因为这两款材料相对较低的化成库伦效率导致的。为了分析几种不同负极的锂离子电池在循环中的衰降机理，作者将循环后的电池进行了解剖，采用正负极分别制作了扣式电池，从下图c能够看到循环后的正极不但容量出现了显著的降低，倍率性能也都出现了明显的下降，而反观负极（下图d）再经过循环后可逆容量仅发生了轻微的降低（少于3%），但是倍率性能有所下降，循环后的SCMG-BH、A12和MAGE3材料在高倍率下容量相对较低。为了分析引起正负极材料老化后倍率性能下降的原因，作者还采用交流阻抗的方法对扣式电池进行了分析，下图为与不同负极材料匹配的NCM811材料扣式电池的交流阻抗图，从图中我们能够注意到循环后的NCM811材料除了在高频区的一个半圆，还在中频区出现了一个新的半圆，这可能是循环后的NCM811材料出现了相对较慢的电荷交换过程，例如可能在NCM811颗粒表面产生了新的相，从而导致电荷交换阻抗增加。下图为化成后的负极和循环后的负极制作的扣式半电池的交流阻抗图谱，相比于正极，负极的阻抗比较小，表明循环后的全电池内阻增加更多的是因为正极阻抗的增加。并且不同的负极循环后的交流阻抗变化也不相同，A12、SCMG-BH和MAGE3材料循环后阻抗几乎翻倍，这主要是与其较大的比较面积导致电解液更多的分解有关，这也导致了大量的活性Li消耗，从而导致这几种材料的全电池的循环性能较差，而循环性能较好的MAGE和SLC 1520T材料在循环后阻抗增加也相对比较少，这主要得益于这两种材料较小比表面减少了电解液的分解。下图为几种负极材料的比表面积、首次效率和负极颗粒尺寸与全电池的容量保持率之间的关系，从图中能够看到比表面积最小的MAGE和SLC 1520T材料不但首次库伦效率最高，在长期循环中也表现出了最高的容量保持率，而比表面积较大的MAGE3和APS19材料则表现出了较低的首次库伦效率和较差的循环性能。总的来看石墨负极的比表面对于其库伦效率和长期循环的稳定性具有至关重要的影响，比表面更小的材料能够减少电解液的分解，从而提升锂电池的首次库伦效率和长期循环的稳定性，因此对于对寿命特性要求较高的锂离子电池应该选择比表面积较小的石墨材料。