盘点锂电泰斗Goodenough课题组2018年重要成果

2018年，96岁高龄的John B. Goodenough依然奋战在科研一线，致力于开发更安全的全固态电池，不断追寻更完美的锂电池解决方案。我们汇总了John B. Goodenough在2018年部分科研成果，一方面致敬传奇，一方面鞭策自己：2019年，继续前行！2018年3月，Goodenough在Nature Electronics上发表了题为How we made the Li-ion rechargeable batteries的文章。文章回顾了20世纪60年代以来二次电池的发展历程，并在文章结尾为新时期二次电池的发展指明了方向——全固态电池。参考文献：Goodenough J B. How we made the Li-ion rechargeable battery. Nature Electronics,2018,1(3):204在固态电解质备受瞩目的今天，世界各地的研究人员通过多种方法制备出了形貌结构各异、功能多样的固态电解质来用于二次电池。困扰固态电解质发展的一个重要因素就是其离子电导率难以与传统的液相电解质相媲美，迟缓的离子传导对于二次电池来说无疑是致命的缺陷。因此，当前有关固态电解质的研究两个关键问题就是提高离子电导率和界面稳定性。2018年，Goodenough老爷子的主要工作基本都和这两个方面有关。1. JACS：提高陶瓷电解质界面兼容性Goodenough及其团队通过对LLZTO陶瓷电解质进行高温碳处理（LLZTO-C）成功地解决了其界面兼容性不佳的难题。相比未经处理的LLZTO，预处理过后的LLZTO-C电解质片层表面Li2CO3和Li-Al-O杂相被清除，避免了锂离子溢出效应造成的空气不稳定，实现了电解质体相与表面成分的均一。此外，LLZTO-C与金属锂界面由于表面杂相的消除能够实现均质的浸润，对于抑制锂枝晶的生长效果显著。参考文献：Li Y, Chen X,Dolocan A, et al. Garnet Electrolyte with an Ultralow Interfacial Resistancefor Li-metal Batteries. Journal of the American Chemical Society 2018,140(20):6448-6455.2. JACS：提高陶瓷电解质界面兼容性Goodenough及其团队通报道了一种空气稳定的新型钙钛矿型的无机电解质-Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05。这种新型钙钛矿型无机电解质具备立方结构，锂离子处于相邻两个A位点共用的面上，能够提供高达4.8×10-4 S/cm的离子电导率，在3≤pH≤14的介质中能够保持较高的化学稳定性，并能够有效抑制多硫化物的穿梭效应。值得注意的是，由于电解质组分中的Ta5+会与金属锂发生氧化还原反应使界面阻抗增大，因此与金属锂共用时需添加一层PEO聚合物缓冲层作为隔绝。以此装配的全固态Li/LiFePO4和Li/S电池在65℃下表现出较小的电化学极化和较高的容量利用率。参考文献：Li Y, Xu H,Chien P, et al. A Perovskite Electrolyte That Is Stable in Moist Air forLithium-Ion Batteries. AngewandteChemie International Edition 2018,57(28):8587-8591.3. Chem：高比能全固态钠电池！Goodenough团队选择了钠离子固态导体NASICON作为固态电解质组装了高比能全固态Na/NASICON/Na2MnFe(CN)6钠电池。固态电解质的应用从根本上抑制了晶格水与液态电解液在高电位下的副反应，过渡金属离子也不再与电解液溶剂配位溶解。相比液态电池体系，固态电池的钠负极界面上由于副反应减少而保持着良好的离子传输，相应的电池库伦效率和循环稳定性都有明显的改善。参考文献：GaoH, Xin S,Xue L, et al. Stabilizing a High-Energy-Density Rechargeable Sodium Battery with a Solid Electrolyte. Chem, 2018,4(4):833-844.4. Angew：高比能全固态钾电池！Goodenough团队构建了一种p-聚苯胺/PMMA基凝胶聚合物电解质/K固体电池。对于钾离子电池而言，由于其载流子（K+）半径较大而缺乏合适的嵌入主体；而p-型有机材料如聚苯胺等不受限于阳离子的脱嵌而只与阴离子的嵌入有关。在该固态电池体系中，电池的充放电机理与液态电解质相比并未发生改变。由于凝胶聚合物电解质的存在，钾金属枝晶的生长被抑制，界面稳定性得到提高，这是固态全电池良好电化学性能基础。参考文献：GaoH, Xue L,Xin S, et al. A High-Energy-Density Potassium Battery with a Polymer-Gel Electrolyte and a Polyaniline Cathode. Angewandte Chemie International Edition, 2018,57(19):5449-5453.5. JACS：液态合金负极对于不同电极材料的依赖性Goodenough老先生研究了液态合金负极对于不同电极材料的依赖性[8]。当正极材料只能允许Na+嵌入脱出时（如Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和Na3V2(PO4)3等），合金负极起到的是纯金属钠负极的作用，负极中K+的沉积剥离行为被抑制；而当正极材料主体允许K+脱嵌时（如普鲁士蓝类化合物），合金负极就起到金属钾负极的作用，其中的Na+变为电化学惰性组分。值得注意的是，在该项研究中所采用的液态合金负极是经过高温渗透被固定在碳纸中的，整个封装制备过程既不经济又相对危险。参考文献：XueL, Gao H,Li Y, et al. Cathode Dependence of Li quid-Alloy Na–K Anodes. Journal of the American Chemical Society,2018,140(9):3292-3298.6. Angew：室温Na/K合金负极膜！为了更加安全经济地使用这种活泼液态金属负极，Goodenough 老先生又开发了一种室温Na/K合金负极膜---将合金液体渗透进多孔金属集流体薄膜[9]。这种创造性的设计减小了液态合金负极表面强劲的表面张力，提高了与液态电解质之间的浸润性，减小了电极/电解质界面阻抗。此外，他们还探究了液态合金与不同电解液的相容性。碳酸酯电解液与合金负极不互溶，界面稳定能够抑制枝晶生长又不会造成电池内短路；而醚类电解液会微量溶解合金负极，不适合全电池的装配。参考文献：XueL, Zhou W,Xin S, et al. Room-Temperature Liquid Na-K Anode Membranes.Angewandte Chemie International Edition, 2018.7. JACS：发现玻璃电解质具有超高介电常数！无论是晶体管还是电容器，具有高介电常数的材料总是让人喜爱的。美国John B. Goodenough团队发现，无定型玻璃电解质铁电材料A2.99Ba0.005ClO(A = Li, Na)具有超高介电常数，从25℃到220℃，介电常数保持在109-1010之间。在此超高介电常数条件下，碱金属离子在25℃的传导性能可与目前最佳的锂电池有机液态电解质相媲美。MariaHelena Braga, John B. Goodenough et al.Extraordinary dielectric properties atheterojunctions of amorphous ferroelectrics. J. Am. Chem. Soc. 2018.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b096038. Nano Lett.：高温全固态锂电池！石榴石型固态电解质表面的Li2CO3不仅会阻塞表面的离子传导，而且会使电极-电解质界面阻抗增大。Goodenough 等利用具有Li+电导性的Li3N替代了Li2CO3有效降低了界面阻抗。和原有Li2CO3表面相比，Li3N不仅能够提供界面处的离子电导，而且还可以为电极-电解质界面提供良好的润湿性。此外，Li3N的引入强化了金属锂负极与石榴石型固态电解质的界面接触，而且抑制了长期循环过程中界面上的氧化还原反应。因此，使用Li3N修饰的电解质的对称电池具有超低的电化学极化和长期稳定的锂沉积/剥离行为。他们还首次装配了40℃高温条件下能够稳定循环的全固态Li/LiFePO4电池。HenghuiXu, Yutao Li et al, Li3N-Modified Garnet Electrolyte for All-Solid-State Lithium metal Batteries Operated at 40 °Chttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b039029. AEM:用于高电压全固态二次电池的双层聚合物电解质单一的聚合物电解质或液态电解质均无法同时满足放电过程中金属锂枝晶生长的还原电位和充电过程氧化物脱锂时的氧化电位之间的能量差。在本文中，Goodenough 等提出了双层电解质策略，其中一层用于实现无枝晶的金属锂沉积而另一层保证在充电超过4V时电解质不发生氧化。WeidongZhou et al, Double‐Layer Polymer Electrolyte for High‐Voltage All‐Solid‐State Rechargeable Batteries. Adv. Energy. Mater. 2018.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.20180557410. JACS：高电压钠电正极材料！JohnB. Goodenough团队合成了一种具有活化能低、电压平台高的碳包覆的钠电正极材料Na3MnZr(PO4)3，碳包覆策略克服了材料导电性能差的缺陷。三维钠离子通道的Na3MnZr(PO4)3钠电正极材料，展现出了稳定的电化学性能。其电压平台为4.0V和3.5V，高于其他目前报道的磷酸盐体系钠电正极材料。Na3MnZr(PO4)3稳定的结构和抑制了Na2MnZr(PO4)3中Mn3+的Jahn-Teller效应有利于材料电化学性能的稳定。Hongcai Gao, Ieuan D.Seymour, Sen Xin, Leigang Xue, GraemeHenkelman, John B. Goodenough. Na3MnZr(PO4)3:A High-Voltage Cathode for Sodium Batteries. J. Am. Chem. Soc.,2018.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11388回顾Goodenough一年来的科研工作，我们发现其研究工作的主线依然是围绕着安全高比能的全固态电池展开的。在固态电解质领域，他对离子电导率和界面问题的改善都做出了自己的贡献。虽然身处研究热点的中心，老先生却一直坚持实用主义至上的原则，没有在狂热的科研潮中迷失自己。在每一个研究体系中老先生都会对材料空气稳定性、生产过程的可行性等实际场景中常见问题进行说明。他的研究工作没有眼花缭乱的图片来吸引眼球，也不追求高端先进的仪器表征手段，但每一项成果都具有朴素的实用意义。