德国研究人员提出新型高熵储能材料 推动锂电池发展

据外媒报道，德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）的研究人员，提出一种适合储能应用的新型高熵材料。他们在论文中报告，以最近设计的多阳离子过渡金属基高熵氧化物为前体，LiF 或NaCl为反应物，用简易机械化学方法，制备多阴离子和多阳离子化合物，从而生成锂化或钠化材料。

含锂的熵稳定氟氧基化合物（Lix（Co0．2Cu0．2Mg0．2Ni0．2Zn0．2）OFx），工作电位3．4 V vs． Li＋／Li，可用作正极活性材料。与传统（非熵稳定）氟氧化合物不同，这种新材料受益于熵稳定，表现出更强的锂储存性能，以前所未有的方式改变组成元素，提升循环性能。熵稳定的概念也适用于，具有岩石盐结构的含钠氯氧化物，从而为开发后锂电池技术铺平道路。

在众多不同应用领域中，高熵材料（HEM）因其新颖、意想不到和前所未有的特性，获得广泛关注。HEM以引入高构型熵来稳定单相结构为前提。目前已经合成并公开的大量高熵化合物，包括碳化物、二硼化物、氮化物、硫系化合物和氧化物，在热电、电介质和锂离子电池等领域，有着广泛的应用。最近出现的高熵材料，名为高熵氧化物（HEO），2015年由美国Christina M．Rost等人首次提出。

然而，目前为止，还没有关于含有多个阴离子的HEM化合物的文献报道。稳定的高构型熵效应，仅由晶体结构中的阳离子引起，因为阴离子位点的贡献为零。因此，具有明显熵稳定迹象的多阴离子和多阳离子单相结构物质的制备，具有重要意义，特别是考虑到，构型熵增益将比过渡金属基HEO体系更大。KIT的论文是首次报道，多阴离子和多阳离子高熵氧卤化物，及其在电化学储能中的应用。

研究人员使用一种基于多阳离子过渡金属的HEO（即只有氧离子占据阴离子位点），作为前体，引入额外的卤素离子（X）和碱金属离子，生成多阴离子、多阳离子的岩盐型化合物（HEOX）。将一价氟引入由二价氧占据的HEO阴离子晶格中，通过在阳离子晶格中加入单价锂（或钠）来补偿电荷。由于氟和氧离子半径相似，所以，在单相岩盐结构中，这种替代不会引起明显应变。

通过将多个阴离子加入一个熵稳定的多阳离子化合物中，研究人员首次发现，在保持单相岩盐结构的同时，不仅阳离子发生变化，阴离子也会变化。这些化合物构成一类新的熵稳定材料，阴离子晶格促进构型熵形成，从而获得额外的结构稳定增益。通过这种方法，成功合成一种具有岩石盐结构的氟氧基正极活性材料，适用于下一代锂离子电池应用。

值得一提的是，熵稳定能显著提高循环性能。此外，这种方法可以减少电池正极中有毒和昂贵元素，同时不明显影响能量密度。综上所述，多阴离子和多阳离子高熵化合物的概念，将带来前所未有的新型储能材料。