丰田：正极导电性如何精确计算？

电极导电性的重要性不言而喻，它与电池的各方面性能密切相关。当前描述电池电极电导率的理论有两个，其一为经典逾渗理论，其二为伪二维(P2D)数学模型。根据伪二维(P2D)数学模型，电极的导电率取决于固相的体积分数，包括导电炭黑、活性材料和粘结剂；而经典逾渗理论则认为，电极的电导率仅取决于导电炭黑的体积分数。到底哪个是比较合理的呢?

为了设计用于高能电池应用的电极，我们需要一个能够精确表示电极电子导电性的方程。在本研究中，日本丰田研究院Hiroki Kondo研究LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)为活性材料时正极的电子导电性。作者使用可靠的方法测量了含有NCA基材料正极的电子导电率，以验证上述两个理论的正确性，并推导出锂离子电池正极的电子导电率的实用方程。此外，作者还讨论了导电率与电极参数的关系。

【研究背景】

锂离子电池(LIB)作为电动汽车的动力来源，其能量密度的高低决定了汽车的巡航里程。常见增加电池能量密度的方法为控制电极和电池设计参数，例如调整电极成分、厚度和多孔性；或者减少电池中的非电化学活性成分，例如导电碳、粘结剂、集流体、电解质和隔膜。通常，电池正极中包括活性材料、导电碳和粘结剂，对于层状氧化物正极而言，由于活性材料的电子导电性较低，因此需要使用导电剂来确保电极的电子导电性。然而，在高能电池中，导电碳和粘合剂的含量要尽可能小，以确保电极的多孔性，因此，为了优化高能电池正极的设计，必须考虑电极的导电性。

炭黑(CB)是最常见的导电添加剂，其粒径(< 50 nm)通常比活性材料颗粒(<10 μm)小得多，因此，即使只有少量的CB，由于尺寸比和结构效应，电极也能表现出很高的电子导电性。通常，导电/绝缘复合材料中的导电性符合逾渗理论，在复合电极中，CB为导体，其它成分（即活性材料和粘结剂）被认为是绝缘体。Mandal等测量了不同质量分数的LiMn2O4和CB复合电极的电子电导，发现其关系与经典逾渗理论预测的关系一致，并且，他们还发现，对于随机分布的粒子，渗透阈值要比预测的低得多(J. Electrochem. Soc., 148, A24 (2001).)。

根据逾渗理论，复合材料的电子导电率可以用以下公式表示：

上式中σc,0为CB的电子电导率，v为导电CB的体积分数，vc为渗透阈值，t为临界指数。也就是说，电极的电导率取决于电极中CB的体积分数。

除了逾渗理论外，在很多锂离子电池的数学模拟中，也有很多人用其它方程来表示正极的电导率。电池建模技术是预测电池性能的有力工具，基于Newman课题组开发出的多孔电极理论——伪二维(P2D)模型，是目前最流行和最有用的锂电池模型之一。在P2D模型中，大多数研究使用以下方程来确定电极的电子电导率：

上式中，σ为电极的电子导电率，σ0为复合电极的电导率，s是固相的体积分数，指数p的值为1.0或1.5。

现在问题来了：根据式2，电极的导电率取决于固相的体积分数，而固相不仅包括CB，还包括活性材料和粘结剂；而经典逾渗理论（式1）认为，电极的电导率只仅取决于CB的体积分数。为了设计用于高能电池应用的电极，我们需要一个能够精确表示电极电子导电性的方程，然而，据作者所知，到目前为止，还没有任何研究证实上述两个方程的正确性。在本研究中，日本丰田研究院Hiroki Kondo重点研究了使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)为活性材料的正极的电子导电性，该材料近年来因其高容量而受到高能电池应用的大量关注。作者使用可靠的方法测量了含有NCA基材料正极的电子导电率，以验证上述两个理论的正确性，并推导出锂离子电池正极的电子导电率的实用方程。此外，作者还讨论了导电率与电极参数的关系。

【研究内容】

实验参数设置：

上表中列出了每种电极活性材料的最终孔隙率和密度，所有电极在压延后，均于180°C下再次真空干燥8 h。作者制备了具有不同导电碳含量和不同活性材料密度的电极用于电子导电率的测量。

电极电阻测量示意图：

如上图所示，将两个电极切割成直径为25 mm、带有矩形突起的圆盘，并夹在两个相对的压头之间。电极的直流电阻用电化学分析仪测量，测量前，用压力测量膜测量出自制圆柱形电池的绕线电极组件的内部压力，约为2.45 MPa。因此，在电子电阻测量过程中施加的压力设定为2.45Mpa，每个电极测量两次。根据电极组分的质量比、电极密度和电极厚度，电极中CB的体积分数可以使用电极组分的真实密度计算得出，NCA活性材料、CB和PVDF粘结剂的电极真实密度分别为4.651、1.80和1.71 g/cm3。

电子导电率测试：

为了对上述两个理论进行比较，作者根据不同的电极参数绘制了体积电导率的对数，上图2(a-1)为根据经典逾渗理论（式1）得出的电子电导率对CB体积分数的对数图，而图2(b-1)则显示了电子电导率对固相体积分数的对数，固相体积分数包括活性材料和CB。活性材料和CB的总体积分数为固相体积分数，为(1 ？？？？b)，？为孔隙率，而？b为粘结剂的体积分数。可以看到，在两个图中，具有不同电极密度但相同CB质量比的电极的电子导电率是线性的。如图2（a-1）和（b-1）所示，直线的斜率随CB的质量比和电极密度的不同而不同，从这些结果中得出的重要推论是，电子电导率对电极密度和CB质量比的依赖非常不同，尽管两者都会影响CB和固相的体积分数。

图2（a-1）绘制了电子电导率与CB体积分数之间的关系，图中显示了两个电极的电子电导率（1.50和1.68 s/m），5.35wt% CB和10 wt% CB之间相差12%，而CB的质量比之间相差51%。因此，只有一个变量（即CB的体积分数）的经典逾渗理论方程（式1）无法解释这种行为。此外，如图2（b-1）中所示，带有1.14%和10wt% CB的两个电极显示出大致相同的固相体积分数（0.545和0.553），而它们的电电子导率相差却超过三个数量级（0.0086和11.1 s/m）。因此，Newman的理论也无法解释这种行为，它是最常用的数学模拟方程，只依赖于固相的体积分数作为变量。

电极结构：

本文还从电极结构的角度讨论了炭黑的电极密度和质量比的差异，上图为CB含量为5.25 wt%且活性材料密度为2.16 g/cm3时正极的SEM图像。可以看到，正极由大活性物质二次粒子（7μm）、细CB粒子（25 nm）和聚偏氟乙烯粘结剂组成，大的活性材料二次粒子构成多孔电极的基本框架，CB和粘结剂位于活性材料二次粒子的孔和接合处。由于电极是通过湿法工艺制造的，因此由于表面张力，大表面积的CB和粘结剂结合在一起，并且以类似于CB/粘结剂导电聚合物复合材料的方式工作。

上图显示了由CB/粘结剂导电复合材料结合的活性材料粒子的横截面图像，随着电极密度的增加，活性材料颗粒之间的距离越来越近，只有存在于连接处的CB/粘结剂导电复合材料被压缩。因此，尽管活性材料表面的导电性受到轻微影响，但连接处的CB/粘结剂导电复合材料的体积分数及其导电性会大幅度增加。另一方面，无论位置如何，整个CB/粘结剂导电复合材料中的CB体积分数都会随CB质量比的变化而变化，并且CB/粘结剂复合材料的导电网络的连通性也随之变化。因此，电极密度和CB重量比的变化会影响不同位置的CB/粘合剂复合材料的导电性，导电率与炭黑体积分数的关系随炭黑质量比和电极密度的变化而变化。

更加精确的计算公式：

如图2（a-1）所示，随着CB质量比的降低，电极的体积电导率越接近极限值，因此，该值被认为是没有导电添加剂的电极的体积导电率。电极导电率σ[s/m]可通过以下经验公式表示：

上式中A1(wc)为斜率，它是CB质量比的函数；wc[wt%]为CB的质量分数，？c为CB的体积分数；σ0[s/m]是不含CB时电极的体积导电率。当对数σ0为？3.1185时，σ0的值为7.613×10？4S/m。

为了验证极限值，作者以类似的方式测量了不含CB的电极的导电率，然而，由于粒子间的接触电阻很大，电极具有非常大的电子电阻，因此在没有CB的情况下，测定电极的导电性非常不准确。只能用最小二乘法得到了边坡的线性方程，如下所示：

将σ0和式5代入式4可得出：

因此，电子导电率是以CB的体积分数和CB的质量比为函数得到的。

随后，作者以同样的方式，获得了电导率与固相体积分数关系的经验方程，电极的导电率用以下方程式表示：

上式中，A2(wc)为斜率，它是CB质量比的函数，sp是固相的体积分数。

作者用最小二乘法得到了对数方程，如下所示：

将σ0和式9代入式8可得出：

因此，电子导电率是作为固相体积分数和CB质量比的函数得到的。

实例计算：

上图a和b分别表示用公式6和10计算出的具有1-10 wt%CB和0.2-0.5孔隙电极的电子导电率。在图a中，导电率最初随CB质量比的增加而增加，然而，当CB质量比大于8%时，导电率随CB质量比的增加而降低。这种行为是不可能的，因为电极的电子导电性必须随着导电碳的数量而增加。相比之下，导电率作为固相体积分数的函数，随着CB质量比的增加而不断增加（图b），因此可以得出结论，式10是合理的，因为它将导电率表示为固相体积分数的函数，传统逾渗理论无法解释这种导电性。同时，值得注意的是，本研究所得到的经验方程（式10）并不能准确地表示导电碳质量比非常小时电极的电子导电率，例如小于0.544 wt%时，式10就变得无效。

【本文结论】

在本研究中，作者研究了不同CB含量和电极密度时正极的电子电导率的测定与变化，以明确电子电导率与不同电极参数之间的关系。研究发现，导电率随电极密度和炭黑质量比的变化而变化，可以得出结论，基于逾渗理论和数学模拟的常用方程不能充分表示NCA基正极的电子导电率，因为这些方程仅依赖于每个组分的体积分数变量。因此，作者成功地建立了一个经验方程，描述了电子导电率与CB和固相的体积分数之间的关系，更加合理的将电导率表示为固相体积分数的函数。作者认为，该经验方程有望促进更精确的电池模拟和低导电碳高能电池电极的优化。