超高功率锂离子电池体系选择与衰降机理分析

出于保护环境的目的，国家正在加速推动锂离子电池取代传统的铅酸电池，采用锂离子电池替代铅酸电池作为汽车启停电源需要锂离子电池具有非常高的倍率放电能力，通常需要达到20-30C的放电倍率，但是我们目前对高倍率电池的体系设计和寿命衰降机理还缺少系统的研究。

近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院的Alexander Schmidt（第一作者）和Anna Smith（通讯作者）等对不同体系（LCO/LFP）电池的高倍率放电性能和在大倍率放电（最大45C）循环中的衰降机理进行了分析和研究，分析表明LCO/石墨体系的倍率性能要优于LFP/石墨体系，衰降机理研究则表明大倍率放电下的容量衰降加速主要源于高倍率放电导致的高温。

实验过程中采用的电池如下表所示，大部分电池的正极材料为LCO，部分电池采用LFP，9款电池中有8款都采用了软包电池结构，一款采用了圆柱形结构（LFP2），电池的最大倍率放电能力如下表所示，大多数电池在最高倍率下的容量保持率都能够>50%（相对于1C容量），只有LCO2电池倍率放电能力较差，在45C下容量保持率仅为7.7%，65C仅为2.1%，100C时还不到0.1%，倍率放电能力最好的为LCO5（65C容量保持率93.4%）和LCO7HV（65C容量保持率为60.1%）。

上述的9种电池中软包电池结构都为Z字型叠片（如下图A所示），圆柱形电池的为26650结构，电芯采用卷绕结构，正负极分别引出4个极耳（如下图B所示）。

几种电池的倍率负极从形貌上可以分为四类：其中下图a为破碎的小片状石墨，大部分粒径在1-5um，部分大颗粒尺寸可达10-15um，石墨颗粒表面光滑，电池LCO1和LCO2（来自厂家A）采用该类型石墨；下图b为大尺寸的片状石墨，大部分颗粒的粒径可达5-10um，部分大尺寸的颗粒可达20-25um，石墨颗粒表面粗糙，电池LCO3、LCO4和LFP1（来自厂家B）采用该石墨。下图c为第三类负极，负极呈现直径为10um左右的球形颗粒，表面比较粗糙，电池LCO5、LCO6HV和LCO7HV（来自厂家B）采用该类型石墨。下图d展示了第四种石墨材料，该石墨具有与第二类石墨类似的颗粒形貌，但是颗粒表面要更加光滑，只有电池LFP2采用该负极。

从下图E和F能够看到，相比于球形石墨，片状石墨能够获得更高的压实密度，从更大的倍率图片中能够看到几乎所有的负极都采用炭黑作为导电剂，仅有LFP2电池还在负极中添加了气相生长碳纤维（VGCF）。

正极形貌如下图所示，根据形貌LCO正极可以分为三类：其中第一类如下图A所示，LCO颗粒的直径在1um左右，部分大颗粒能够达到2-3um，LCO颗粒之间分布大量的导电剂团簇（电池LCO1、LCO3和LCO5位该类型）；第二类如下图b所示，该类型LCO颗粒与第一种比较类似，但是导电剂要少的多（电池LCO2和LCO4为该类型）；第三类如下图c所示，LCO颗粒直径为5-6um，这主要是出于降低颗粒比表面积，减少高电压下的副反应（电池LCO6HV和LCO7HV为该类型）。下图d为LFP正极，呈现出典型的纳米LFP材料形貌。

提高锂离子电池功率密度最为有效的办法是降低正负极的厚度，例如LCO3和LCO6HV电池的正极和负极厚度分别为42-55um和58-59um，而其他电池正极和负极厚度则为20-35um和26-42um，因此LCO3和LCO6HV的功率密度仅为1770-2000W/kg，远低于其他电池（>3700W/kg）。提高功率密度的另外一个方法就是提高导电剂的含量，例如LCO4和LCO2电池的碳含量为3.2-3.8%，其功率密度为3700-4100W/kg，而碳含量达到5.4-5.5%的其他电池的功率密度可达5400W/kg以上（这里的碳不仅仅来自导电剂，还有粘结剂中的碳元素）。影响锂离子电池的功率密度的另外一大因素就是活性物质的形貌，LCO颗粒较大的LCO7HV电池功率密度为5400W/kg，而采用小颗粒LCO的LCO5电池的功率密度可达7600W/kg。

下图为几种不同体系的锂离子电池的在1C充电和不同倍率放电的循环曲线，可以看到不同的电池在循环性能上存在明显的差距，采用高压LCO材料的电池LCO6HV和LCO7HV电池在前10次循环中容量损失就超过了10%，这可能与高电压下正极表面形成一层钝化膜有关系。其次，放电倍率对于电池的衰降速度也有显著的影响，对于LCO5和LCO7HV将放电倍率从25C提高到45C则循环次数会降低到原来的1/2和2/3，如果将放电倍率降低到1C，则电池的循环寿命还将大幅提升，大多数的电池的循环寿命都能够超过1500次，LCO1、LCO2、LCO7HV和LFP2电池在循环1500次后容量保持率仍然能够达到90%以上，而LCO5和LFP1可达85%以上。

为了分析在高倍率下循环后锂离子电池循环寿命的衰降原因，作者将经过高倍率放电循环后的电池进行了解剖，下图为几种电池负极的SEM照片，从图中能够看到除了LFP2电池，其他几种电池的负极循环后惰性层的厚度都大幅增加，特别是对于球形负极而言（LCO5、LCO6HV和LCO7HV电池负极），惰性层生长尤为严重，原本负极颗粒的形貌几乎无法辨认。

下图为正极在循环后的形貌，从图中能够看到正极在循环后，LCO颗粒的表面也出现了惰性层（图中的亮色部分），但是相比于负极惰性层的厚度明显要更薄，而LFP正极在经过循环后形貌没有发生明显的变化，表明LFP材料良好的稳定性。

下图为LCO2、LCO7HV和LFP1电池在循环前后的交流阻抗图谱，从图中能够看到EIS曲线主要由高频区电感、高频区的半圆、中频区半圆和低频区的扩散曲线构成，采用下图中的等效电路进行拟合，其中R1位欧姆阻抗，R2位SEI膜阻抗，R3为电荷交换阻抗，不同倍率循环后不同电池的R1、R2和R3电阻的变化如下表所示，可以看到对于电池LCO1、LCO2、LCO4和LCO5在高倍率循环后R1和R2增加要明显快于低倍率循环，这可能是因为高倍率循环中这几款电池的温度更高，因此导致电解液在负极的分解更加剧烈，导致SEI增厚，因此R2增加，同时电解液大量分解导致欧姆阻抗R1也出现了显著的增加。而电池LCO3无论是在低倍率，还是在高倍率下衰降都很快。而两种采用LFP正极的电池表现也很不相同，对于LFP1电池，无论是高低倍率，还是循环次数长短，其R3都增加了将近十倍，而LFP2电池在循环过程中阻抗值几乎没有发生改变，这表明即便是相同体系的电池的衰降机理也可能并不相同。

从功率密度的角度来看，LCO/石墨体系（7600W/kg）要好于LFP/石墨体系（2100W/kg），这主要是由于LCO材料优异的电子电导率（特别是在高SoC状态下）所致。总的来看高倍率电池的设计应遵循三个点：1）更薄的电极；2）更多的导电剂；3）更小的颗粒。机理分析也表明锂离子电池在高倍率下循环衰降加速的主要原因是来自于大倍率放电产生的高温，在高温下电解液在负极表面大量分解，从而导致SEI膜增厚，使得电池内阻增加，甚至可能导致循环过程中负极析锂，从而加速锂离子电池的衰降。