新生代二次电池技术，谁将成为明日之星？

一、碱金属离子二次电池

锂离子二次电池以其清洁高效、质量轻、容量大等优点,已经被广泛应用于便携式电子设备电源中。近年来,随着电动车等大型动力系统技术的发展,对二次电池的需求逐渐向大功率、低成本迈进，而且在能源和环境问题的日益加剧下，绿色可再生资源成为研究的热点。锂离子电池是目前主流的储能器件，但由于受限于有限且分布不均匀的锂资源而使其价格居高不下，因此基于其他碱金属离子的二次电池逐渐引起大家的关注。钠和钾在地壳中储量丰富、成本更低，并且与锂具有相似的电化学性质。因此，发展钠和钾离子的二次电池替代锂离子二次电池具有重要的现实意义。然而，钠离子和钾离子半径大和质量大，给电池电极材料与电解质材料开发提出新的挑战。Yanguang Li等人提出用溶剂热法制备了一种超薄VS2纳米片分级结构，具有原子级厚度，而且还可以同时作为锂离子、钠离子、钾离子的电极材料（图1），这是很少电极材料能做到的。他们还通过DFT计算证明了VS2的层状结构对碱金属离子具有较大的吸附能和较低的迁移阻力。VS2有序的分级结构具有良好的可逆容量、倍率性能和循环稳定性，尤其是对钠和钾的储能效果优势相当明显。

图1具有分级结构的VS2纳米及其电池的电化学性能

随着电子产品使用的普及，电子垃圾将成为21世纪日益凸显的问题，随之而起的瞬间可消失技术成为一个新兴领域。储能设备的瞬态可消失技术也变得尤其重要，锂离子电池的瞬态可消失技术成为一个重要的研究方向。Liangbing Hu的团队制备了一种高容量的瞬态可消失锂离子电池，传统的锂离子电池正极材料使用碳类导电剂，很难溶解，导致正极材料很难瞬态消失，他们采用锡掺杂的五氧化二钒作为正极材料，无需添加导电剂和粘结剂，使得正极材料可以实现瞬态消失，在碱溶液中8分钟就可以完成溶解。而且采用锡掺杂的正极材料后，电池在5C的电流密度下充放电能够达到0.27mAh/cm2的电量，稳定充放电200个循环。瞬态可消失锂离子电池的研究有助于实现整个电子器件的瞬态消失。

当前电动汽车的发展面临着一个问题，那就是由于电池的质量能量密度较低，使得电动汽车上的电池又大又重，因此每一辆电动汽车安装上去的电池数量都很有限，且充电时间比较长。因此需要开发高能量密度的新型电池。从目前技术上来看，理论能量密度最高的两个体系是锂硫电池和锂空气电池，这两类电池的质量能量密度均超过500Wh/Kg，能够较好地提升电动汽车的行驶里程数。

1、锂硫电池

锂硫电池因为其具有高容量（1673 mAh/g）、高能量密度（2500 Wh/kg、2800 Wh/L）、活性物质硫来源广泛且成本低廉等优点，近年来迅速成为了世界各国研究者的研究热点，这些明显的优越性使得锂硫电池作为下一代高能量密度二次电池有着巨大的研究潜力和应用前景。但硫及硫化锂导电率低、中间产物聚硫化物在有机电解液中高度溶解、穿梭反应等缺点，因此有效提高正极材料硫的负载量、实现其高效利用是推动锂硫电池技术应用的关键。XiuleiJi & Khalil Amine等人报道了一种正极材料，是将金属锂在CS2蒸汽中燃烧，制备得到高结晶度的包裹了石墨烯层的Li2S的纳米颗粒（Li2S@graphene 纳米胶囊），构成一种核壳结构。这种纳米胶囊结构有着很多优点：Li2S阻止了体积膨胀；没有石墨烯层存在就不会形成Li2S纳米颗粒；石墨烯的导电框架结构促进电子和离子传输使得近乎所有的Li2S纳米颗粒具有电化学活性；密实的石墨烯壳结构保证了复合物结构完整性，从而抑制循环过程中多硫化物的流失。文章中还结合TEM和DFT计算研究了该纳米胶囊复合结构对抑制多硫化物流失的机理。

图2 血管自愈过程和锂硫电池修复过程

锂硫电池中常用的醚类电解液，对于反应中间产物多硫化物的溶解度较低，导致电池中需要大量的电解液，限制了锂硫电池的实际能量密度。提高电解液介电常数会增加多硫化物溶解度，但金属锂在这类电解液中的稳定性差，限制了其应用。Qiang Zhang团队提出一种基于负极稳定的自由基反应新途径，发现基于四甲基脲的高介电常数的电解液，与高度活泼的金属锂兼容性好，200个循环后依然对金属锂负极具有较好的稳定性，且不会发生严重的溶剂分解反应。在S3？？自由基负离子的存在下，多硫化合物短链的高溶解性有利于提高正极活性物质的利用率，促进硫化锂的沉积，减缓硫化锂对正极材料的钝化，使得电池能够获得1524mAh/g的放电容量和324Wh/Kg的能量密度。

在锂硫电池中，原生的多硫化物不仅正负极之间穿梭，在正极内部分布不均时会发生不可逆地沉积为固相产物，阻碍正常的电子/离子导通，从而失去其电化学活性，造成固相产物局部失活的现象，Qiang Zhang的团队还从人血栓溶解引发血管自愈得到启发，引入了一种非原生的修复剂多硫化物，起到血栓溶解过程中纤维蛋白酶的角色，能够溶解失活的固相产物，使其重新进行电池反应， 提高了锂硫电池的容量和电池循环寿命，在1.4mg/cm2的硫负载下能够获得7500圈的电池循环寿命（图2）。Tsun-Kong Sham和Xueliang Sun等人首先通过喷雾热解化学气相沉积法在碳纸上合成N掺杂的碳纳米管，然后将钴掺杂的SnS2生长在N掺杂的碳纳米管上（S/CNT@Co-SnS2）作为硫正极的载体材料，SnS2纳米片均匀的分散在碳纳米管的表面，可以缓解多硫化物的穿梭反应，改善电池的循环性能，提高硫的利用率。S/CNT@Co-SnS2电极容量可达到1337.1mAh/g，在1.3mA/cm2的电流密度下100个循环后依然保有1004.3mAh/g，而且在3mg/cm2的高硫负载下，3.2 mA/cm2的电流密度300个循环后容量衰减仅为0.16%。

硝酸锂（LiNO3）添加剂可谓是抑制“穿梭反应”的一个有力武器，它可以在金属锂负极形成一层固体电解质界面膜，从而避免溶解在电解液中的多硫化锂与金属锂反应发生还原。Yuegang Zhang和Jinghua Guo两个课题组还研究了硝酸锂添加剂对硫正极的影响，认为LiNO3在保护正极材料结构不受破坏，提高电池循环稳定性和容量保持率的同时，在达到一定浓度后却会降低硫的利用率，从而是电池容量下降，使得LiNO3成为一把双刃剑，要准确调控其浓度才能起到其抑制穿梭反应的作用。

2、锂空电池

传统锂离子电池能量密度（～250 Wh/kg）的不足严重制约了电动汽车的进一步实用性的发展，锂-氧气/空气电池因具有比传统锂电池高出约十倍的理论容量和能量密度（约2000 Wh/kg），被认为是一代所谓“终极”化学电源。正如其名，锂空气电池利用金属锂与空气中的氧反应产生的能量来转化为电能，这种好似生物呼吸的充放电过程也让这种电池得名“呼吸电池”。因为氧来自空气而无需预存在电池系统中，金属锂又具有较低的密度，所以锂空气电池的理论能量密度要远超过锂离子电池。这意味着，电动汽车可以使用更小巧轻便的电池，同时续航能力还可超越传统燃油汽车。但是，锂空电池正极的氧还原/氧析出（ORR/OER）反应动力学极其缓慢，严重制约了锂空气电池的实际应用，因此，设计、开发具有氧还原/氧析出双重催化功能的高效电催化剂体系以促进ORR/OER进程是目前锂空气电池亟待解决的关键问题之一。

传统的块状钴基氧化物Co3O4催化剂存在比表面积小、导电性差、充放电极化大等问题，Prof. Xiangfeng Liu等人设计了一种同步热分解的方法，以普鲁士蓝类似物作为前驱体，对含有Ag、Co的普鲁士蓝纳米球进行煅烧分解，成功的制备了具有多孔核壳结构的Co3O4@Co3O4/Ag复合催化剂。前驱体中的Ag经过煅烧后主要以三种形式存在：Co3O4表面附着的Ag单原子和Ag团簇、Co3O4表面负载的Ag纳米颗粒以及掺入Co3O4晶格中的Ag。研究发现，这三种存在形式的Ag不仅可以形成更多活性位点，而且可增强Ag- Co3O4界面的结合，同时Ag掺杂改善了Co3O4的电子结构，催化活性得到进一步提高。材料表面负载Ag后，放电产物Li2O2的形成与结晶位点会发生改变，进而引起放电产物形貌发生变化，Co3O4@ Co3O4/Ag催化剂正极表面形成更有利于分解的花状形貌Li2O2。当电流密度为200 mA/g时，容量可达到12000 mAh/g，当容量限制在1000 mAh/g时，可以保持稳定循环80圈以上。另一方面，充放电过程中形成的反应副产物碳酸锂（Li2CO3）和氢氧化锂（LiOH）对电池的长期循环性能也有很大的影响。放电产物Li2O2在充电过程中很容易与电解液以及碳电极（导电添加剂或碳纸）反应形成Li2CO3界面层，而且O2中的水汽很容易与放电产物Li2O2和金属Li反应，生成反应副产物LiOH。Chunwen Sun等人研究了一种可以分解锂-氧气电池反应副产物Li2CO3和LiOH的催化剂，他们首先采用静电纺丝的技术制备多孔钙钛矿La0.6Sr0.4Co0.8Mn0.2O3（LSCM）纳米纤维，然后再通过化学浸渍沉淀的方法上负载RuO2纳米片（图3）。该复合物能够高效催化分解反应副产物Li2CO3和LiOH，显著改善催化剂的氧还原/氧析出性能，电池比容量高达12742 mA h /g。

图3LSCM NFs和RuO2@LSCM NFs的合成示意图

锂空气电池，其实空气中不只含有氧气，还有其他各种气体，比如氮气、二氧化碳、水蒸气等等，但二氧化碳和水蒸气会与电池中的锂发生反应，产生的副产物会覆盖电极，使其很快丧失活性甚至引起电池短路。这一问题让不少锂空气电池不得不只能在纯氧环境中工作，从“锂空气电池”变成“锂氧气电池”。最近Amin Salehi-Khojin和Larry A. Curtiss等人在Nature上报道了一种能够在空气中工作的长寿命锂空气电池。他们对正极材料使用二硫化钼纳米片材料，电解质使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（EMIM-BF4）和二甲亚砜（DMSO）混合物，另一方面，他们创新性的通过锂和二氧化碳的电化学反应制备碳酸锂/炭保护层沉积在锂负极上，对金属锂负极进行碳酸锂/炭的涂层保护。他们模拟空气氛围并进行电池测试，700次充放电循环中没有发生任何故障，而没有碳酸锂/炭保护层的锂负极，仅仅只能循环11次。Prof. Amin Salehi-Khojin称它是真正的锂空气电池。

图4.新型锂空气电池结构示意图

便携式电子设备、电动汽车和储能电网的快速发展亟需开发具有高能量密度的二次电池。金属锂二次电池，因金属锂具有高理论比容量（3860 mAh/g）、低密度（0.59 g/cm3）和最低的还原电位（相对于标准氢电位为？3.04 V）等优点，使其成为一种极具应用前景的高比能二次电池。然而，金属锂负极表面在重复的充放电过程中会形成枝晶，枝晶断裂会形成“死锂”，导致电池库仑效率降低，循环性能变差，造成电池内部短路，甚至引发火灾或爆炸，存在很多安全隐患，严重阻碍了其应用发展,因此科学家们就如何有效抑制锂枝晶的形成做了很多研究。Prof. Bingqing Wei和Keyu Xie等人发现多孔介质的曲折孔隙可以抑制树枝状锂的生长，并合成了一种新型多孔的α-Si3N4亚微米线膜，将其覆盖在传统负极集流体铜箔表面，实现了锂金属的均匀沉积，并大大提升锂金属电池的循环稳定性和安全性。

Yuguo Guo团队报道了他们通过湿化学和磁控溅射法，制备了由纳米铝包覆的三维纳米铜集流体，当金属锂沉积时，锂原位优先和铝发生合金化反应形成亲锂的锂铝合金层，其作为锂的成核位点，诱导金属锂呈现球状生长，避免形成锂枝晶，从而提高电池安全性能，表现出超长的循环寿命，在电流0.5 mA/cm2下循环1700 h。Qiang Zhang的团队通过LiPF6水溶液预处理的方法调控SEI的组成，得到均匀、富含LiF的SEI，提供了一种调控锂沉积的有效方法，从而增强锂金属电池的稳定性。预沉积的氟化锂在首次锂沉积的过程中能参与SEI的形成，得到富含氟化锂的SEI。由于氟化锂表面的锂离子扩散速率快，且在SEI中空间分布均匀，锂离子可快速、均匀通过SEI，形成均匀、致密的锂形核位点。在空间受限的条件下，锂形核位点逐渐增大，生成柱状的金属锂（图4）。

图5.锂在不同基底的沉积形貌

针对金属锂负极表面在重复的充放电过程中形成枝晶的问题，科学家还提出利用其他金属（包括镁）代替锂作为电池负极不会形成树突的思路，而且镁在地壳中含量丰富，约为13.9%；镁负极的体积比容量高，为3833 mAh/cm3，是锂金属的两倍。但是镁电池发展较为缓慢，主要是因为其正极材料不好匹配，Mg2+的固相扩散十分缓慢，难以找到适合其储存的正极嵌入材料，寻找高比容量与工作电压的正极材料成为发展镁电池的关键。但是之前的研究中，虽然镁电池可以获得比较高的比容量，但是电极均需在60℃的高温下工作。Prof. Sok Pantelides等人报道了一种以MgCl+为嵌入阳离子的镁电池，以PY14+离子原位扩层的二维层状TiS2材料为正极、镁金属为负极、传统的含氯镁电解液（APC）为电解质（图5）。以单价的MgCl+代替二价的Mg2+作为嵌入离子，离子嵌入时仅发生简单的去溶剂化（Ea~0.8 eV）过程，Mg-Cl键不发生断裂，且相比于Mg2+，MgCl+的固相扩散能垒显著降低（~0.18 eV）、扩散速率大幅度提高，从而有效克服上述难题，该电池在60 ℃下可以获得高达400 mAh/g的可逆比容量，在室温条件下可以获得240 mAh/g的可逆容量并且具有优异的循环性能。

固态锂离子电池抛弃了传统锂电池的液态电解液，而采用固体材料代替。全固态锂离子电池具有比能量高、安全、适合未来柔性器件的发展等优点。目前市场上的锂离子电池，电池体系的比能量一般在100-220 Wh/kg，而小规模批量生产的全固态锂离子电池已经可以达到300-400 Wh/kg了。同时，全固态锂电池可以避免大电流下锂枝晶的形成，有效防止电池短路、爆炸燃烧等安全隐患，提高了充放电倍率，拓展了锂电池的工作温度区间。

由清华大学南策文院士团队创建的苏州清陶新能源科技有限公司是国内较早开展全固态锂电池技术研发的团队之一，成功实现了氧化物固态电解质材料、功能型离子导体陶瓷复合隔膜等研发成果的产业化，可日产1万只固态电池的固态锂电池产线正式投产，电池能量密度可达400Wh以上，产品将主要投用于特种电源、高端数码等领域。中国固态锂电池实现量产，电动汽车或将迎电池革命。