高镍三元锂电池体系电解液应该注意什么？

随着国家对于动力电池的能量密度的要求越来越高，以高镍为主的正极材料越来越受到市场的青睐。动力锂电池市场主要以三元和磷酸铁锂为主。相对于磷酸铁锂电池，三元锂电池在能量密度等方面具有独特的优势，市场份额由2015年的23%上涨到了2017年的48%，2018年1-4月乘用车中三元的占比更是高达89%。相比低镍三元材料，使用高镍三元材料能显著提升电池能量密度。同时由于钴价格的持续走高，四氧化三钴的价格从16年底的13.05万元/吨大涨至目前的46.5万元/吨，涨幅高达256.32%，这也从一定程度上加速了厂商对高镍三元材料的开发使用。发展高镍三元不仅是政策要求，更是电池升级的需求。高镍三元电池在能量密度上有非常大的优势，是目前高能量密度产业化最为成熟的应用材料。此外高镍中钴的含量较低，可以在一定程度上缓解动力电池对钴的依赖性，因此发展高镍动力电池是整个产业的趋势。动力电池高镍化我们为什么要关注电解液？正极材料中镍的比例不断提升，以及硅碳负极的使用，给电解液的研发和生产带来了新的困扰，如果电解液不能随电池材料同步升级，高镍三元体系就很难实现其设计初衷。目前高镍体系遇到的四大问题:1)产气:正极材料中镍含量增加，由于高镍中的4价镍离子具有较高的催化活性，它会催化电解液氧化分解，影响电池性能，因此需要添加剂抑制镍对电解液的催化分解2)破坏负极SEI膜:高镍体系电池循环过程中会有锰、钴等过渡金属溶出，它们会破坏负极SEI膜，这就需要通过添加剂来改善过度金属的溶出以及增强SEI膜稳定性3)硅系负极添加剂:硅系负极由于有较高的膨胀特性，会破坏SEI膜、本身颗粒也会粉化，对于循环和安全性能不利，需要添加剂和特殊处理(补锂)4)安全性:对于高镍体系还有较为重要一点是电池的安全性的问题，需要添加过充和阻燃等添加剂来提升电池的安全性高镍体系中电解液的技术要求和复杂程度相对于传统电解液都有很明显提升，而解决这些问题需要各种添加剂来实现，添加剂在高镍体系中扮演的角色越来越突出。除此之外，各种添加剂之间、溶剂与添加剂之间、正负极体系与添加剂之间都要考虑到兼容性的问题，这也为高镍电解液的开发带来难度。高镍电解液我们该关注哪些点?电解液是影响电池性能最重要的原材料之一，在电池企业的受重视程度异常之高。正负极和隔膜对电池企业而言更像是一种标准化的材料，而电解液在电池企业的使用上则更加多元化和复杂化。主要原因在于电解液与电池的设计、生产工艺、生产环境都有很大的关系，任何一项发生变化都可能会导致电解液的使用上做出更改。电池升级换代，对正负极等材料提出更高的要求，但在材料逐步成熟之时，应用却迟迟未能实现，主要原因在于各种材料在组合成电池之时，体系的兼容及安全等问题未能得到很好的解决。当下工艺水平逐步成熟、设备现代化程度较高，这些问题的重点在于如何使用合适的电解液上面。以目前消费类钴酸锂电池材料为例，在每次电压升高0.5V，对于负极和隔膜等材料变化要求并没有提高，而与之相伴的是电解液的改进与提升。所以电池升级对于电池企业而言最重要的是电解液的升级换代。在高镍体系中，对于电解液主要有两个方面要求，一是使用新型添加剂，另外就是电解液的配方。新型添加剂添加剂特征:添加剂可直接加入到基础电解液中，用量极少，加入量一般不超过电解液质量或体积分数的5%，且操作过程简单、不改变电池生产工艺，在弥补电解液自身某些不足的同时，可显著提高电解液的电导率及其与正负极的匹配性，从而进一步提高电池的放电容量、使用寿命等多种电化学性能。新型添加剂是当今电化学与电池学术界和工业界最为活跃的研究主题之一，因为所有的电池升级包括高能量密度(高镍)或高电压方向等，都需要新型添加剂的支持。我们以目前较为成熟的高电压添加剂为例，提高电压可以提升电池能量密度，但也随之带来了很多问题，而这些问题的解决是寻找更加稳定(不氧化)的电解液或者寻求正极/电解质界面的稳定等方法，无一例外都是通过选择添加剂来实现。对于高镍体系而言亦是如此，我们需要解决在正极表面的产气、负极的成膜稳定性以及安全性等问题，最终的解决思路是和高电压类似的，通过添加剂来针对性解决高镍遇到的问题。具有新型添加剂研发的能力的企业将显著受益。以新宙邦开发的LDY269为例，在高低温性能、阻抗等均要优于VC。正极保护添加剂里传统的是PS，RPS也有一些应用，相较于传统的PS、RPS等正极保护添加剂，新宙邦开发的LDY196在高电压和高镍正极上效果更好。电解液配方电解液配方开发周期长、成本高，电解液配方目前是电池企业壁垒最高的环节之一，所以电解液配方也成为电池企业的核心竞争力所在，电解液配方开发，目前主要有三种路径，分别为电解液厂商提供、电池企业独立开发以及联合开发。电解液厂商配方优势不足专注电解液生产研发，与业内电池企业合作广泛，熟知各种体系配方，并可以独立开发新型添加剂，综合优势明显。不足之处是对电池的实际生产和应用有所欠缺电池厂商优势和不足电池企业熟悉自身生产工艺和电解液方面，但涉及面较为狭窄，不利于新体系的开发。合作开发:电池厂商和电解液企业合作开发，可以起到优势互补的作用，开发成本低、效率高。未来合作开发将是主要的方向随着行业分工扩大，开发的重心会向电解液厂商倾斜，电解液厂商在配方的开发和添加剂的研发优势更大，专业的电解液厂话语权越来越强。在电池升级趋势之下，高镍体系的电解液配方也会更加复杂，电池高镍化之后电解液环节的价值量和附加值也会有很大的提升，不亚于正极从523到811的跨越。高镍电解液价值量显著高于普通电解液，也带来了更高的利润弹性。