穿刺实验到底能不能评估锂离子电池的风险程度？如何优化？

随着锂离子电池在电动汽车等领域的广泛使用，其安全问题也越来越受到人们的重视，通过对滥用条件下的安全预测来确定电池故障风险的技术越来越受到人们的重视。电池内部短路则是一类非常危险的情况，通常采用穿钉实验模拟内部短路，这种方法简单，风险程度低，但是实验结果难以重现和预测。更为重要的是，许多测试标准都尚未明确定义穿刺实验，这使得其对预测安全风险的作用极其有限！正因为如此，之前也听说过测试标准要取消这一实验，但能不能改良后实现有效评估，保留这一测试呢？

如果可以准确重现电池穿透现象，定量评估危险程度，则穿刺试验可能就是一种十分有效的风险评估方法。目前已有多种实验来解释理解钉刺期间发生的现象。但穿刺过程中温度升高，会导致材料的降解，产生有毒易燃的气体，现象十分复杂，现场测量分析困难，最主要的是难以用实验方法掌握全部现象。以前提出的X射线CT热失控期间高速断层扫描可以直接观察到热滥用试验中的热降解，但是这种方法并没有实现定量评估。另外，数值方法是定量评估的有效方法，利用1D或2D的建模可以降低成本，但也会导致计算精度的降低，而3D模型结果准确，但是计算复杂，同时没考虑到钉子穿刺速度的影响，仍难以实际操作。

针对以上种种问题，日本神钢研究所的Takumi Yamanaka教授基于有限元法（FEM）对数值模拟进行了改进，可以详细模拟钉子穿透锂离子电池的现象。为了减少计算规模，该团队还开发了一种新的电化学-热耦合模型，即“三元模型”，它可以将三维热行为的特征现象考虑在内。此外，还定义了“燃烧量”这一定量指标来评估危险程度。使用这些模型和参数，可以定量评估测试条件（包括电池状态）和电池内短路危险程度之间的关系。

图1. “三重模型”的示意图，其中三种现象由一维，二维和三维模型建模。

图2. （a）实验装置的示意图，以及在穿透后（b）1.00秒和（c）1.35秒的钉刺试验期间的状态。

在“三重模型”中，通过一维建模模拟电化学现象，通过2D建模模拟集电器中导电以及通过3D建模模拟热现象和热分解反应，最后将这些模型彼此适当地耦合，得到计算结果。

首先进行实验结果与计算结果的对比，以验证计算的可行性。在实验过程中，当钉子穿透电池时，气体直接从钉子周围的孔中发出。随后气体产生使电池发生膨胀。最后，电池被点燃，实验终止。

图3. 实验结果与（a）放电曲线，（b）电池表面温度和（c）燃烧体积的时间历程计算结果的比较

在阶段I（t <0.6s）中，当钉子穿透时，电压从开路电压下降。

在阶段II（0.6s <t <1.5s）中，电压逐渐降低。但是在实验中电压是暂时恢复然后再次降低，这种差异可能是由于钉子和电极之间的接触电阻变化引起的，而在计算中该参数被设定为恒定值，所以导致了II和III阶段的电压实验结果的差别。计算结果比较精确地再现了实验现象。同时计算结果发现该实验过程不仅与电压有关，还与电池表面温度有关。表面温度的前两阶段试验结果与计算结果相当吻合。

在阶段III中，由于电池膨胀导致热电偶不能准确探测到电极温度，从而产生了差异。因此基本上可以认为计算结果与实验结果相一致。此外，还证实了计算中燃烧体积的转变类似于气体排放的趋势。这表明燃烧体积与气体排放程度相关，而气体排放则与热分解反应有关，因此可以通过燃烧体积来预测反应的程度。

图4. （a）在标准条件下使用的计算网格的示意图，以及（b）在改变钉子穿透位置时的位置的定义。

图5. 比较（a）钉穿透速度和（b）钉穿透位置相对于电极最高温度的时间历程，以及（c）钉穿透速度和（d）钉穿透位置相对于相对燃烧体积的比较。

最后作者通过参数变化研究影响了燃烧风险的因素。所选择的参数是：（1）钉穿透速度和（2）电极上的钉穿透位置。为了便于理解燃烧体积的大小，通过将燃烧体积除以电极片的总体积来计算相对燃烧体积（RCV）。计算结果发现随着穿透速度的降低，燃烧的风险趋于增加。这是因为降低穿透速度延长了产生大的环绕电流的时间。特别是当穿透速度为0.1mm/s时，RCV高出100倍，并且超过300℃持续燃烧的总时间更长。总的来说，结果分析认为钉子穿透速度的快慢与钉子的穿透位置相比，穿透速度与燃烧风险具有更强的相关性。

计算结果表明钉子穿透速度越慢，发生燃烧风险程度越高，这一点对电池实际应用中的防护方法的改善具有现实意义。这种三元模型可以准确的再现钉子穿透试验的结果，同时普遍性验证还未进行，因此进一步的工作应该是解决普遍性问题。同时尽快提出相应的实际可行的测试标准也是重中之重，只有标准的统一才有可能使钉子穿透试验成为可信赖，可预测风险等级的试验方法。