18650锂电池钢芯提升电池低温循环性能

锂离子电池性能受到温度影响很大，高温会加剧正负极界面的副反应，引起锂离子电池加速衰降，低温则会导致锂离子电池动力学条件变差，从而引起电池性能下降，特别是低温充电时可能会导致负极析出金属Li，导致电池库伦效率低下，严重的情况下甚至会引起正负极短路，引起安全事故。18650锂电池是目前应用非常广泛的一种锂离子电池结构，不同厂家推出的18650电池在结构上通常大同小异，但是有一点，不同的厂家却有着明显的区别，这就是电芯中间的钢芯，部分厂家会使用钢芯，但是另一些厂家却不使用钢芯。通常加入钢芯是为了支撑电芯，避免电芯在循环过程中发生塌陷，影响锂电池性能，一些研究显示在18650电池发生热失控时，钢芯能够避免电芯坍塌有利于气体排出，从而避免电池内压力积累导致电池爆炸。近日美国海军实验的Rachel Carter（第一作者）和CoreyT. Love（通讯作者）研究发现，18650电池钢芯对于提升锂离子电池的低温性能也有积极的作用。实验中采用的18650电池一种有钢芯，一种没有钢芯，其中有钢芯的电池正极体系为NMC532与LCO混合，负极为石墨，而没有钢芯的电池正极采用的NMC532材料，负极为石墨，两种电池的容量都为2.6Ah，两种电池的结构如下图所示。下图为两种18650电池的循环（0.5C倍率）性能曲线，从下图a中我们能够看到两种电池在常温下都表现出了非常好的循环性能，没有钢芯的电池循环90次后容量衰降5%，而有钢芯的电池衰降为3%，但是如果我们将电池循环的温度控制在0℃，则两种电池出现了明显的差距，没有钢芯的电池循环90次后容量衰降超过35%，而具有钢芯的电池容量衰降仅为7%左右。从下图b和c两种电池在循环过程中的库伦效率变化能够看到，没有钢芯的电池在循环过程中电池的库伦效率明显分为三个阶段（下图b），第一阶段为0-40次，库伦效率比较稳定，但是到了第二阶段（40-80次），电池的库伦效率开始出现线性衰降，循环80次后进入到第三阶段，电池的库伦效率呈现出非线性衰降。相反的，有钢芯的电池在整个循环中电池的库伦效率稳定的维持在99.95%，没有出现明显的衰降。Yang等人的研究发现负极析锂往往是与快速的容量衰降和库伦效率降低是同时发生的，因此从上面的测试结果来看，没有钢芯的18650电池在第三阶段可能是出现了明显的负极析锂，在第二阶段可能是出现了轻微的负极析锂。下图a为没有钢芯的电池在常温和0℃下的充放电曲线的变化，其中虚线为常温下电池循环过程中的电池充放电曲线变化，从图中能够看到这些曲线在循环过程中没有发生明显的变化，表明电池在常温循环中电池衰降很少。实线为电池在0℃下循环过程中的电压曲线变化，从图中能够看到在前40次循环中电芯基本上没有发生显著的衰降，随后电池容量衰降开始明显加速，并且电池的极化也明显增加。为了进一步分析没有钢芯的电池在低温循环中的衰降机理，作者采用充放电数据绘制了电池在不同循环周期的容量差分曲线，其中每一个峰都代表一个反应，从图中能够看到在前40次循环中电池的反应特征峰没有出现明显的改变。在循环到40-80次的过程中，我们能够看到反应特征峰的强度开始出现明显的降低，并且反应峰的位置也开始出现轻微的偏移，表明此时开始出现活性物质的损失。在80次循环后，电池的反应特征峰的强度持续降低，并且反应峰也开始出现明显的偏移，表明在此时电池开始同时出现活性物质的损失和活性Li的损失。下图c为电池在放电时电池的极化电压变化，从图中能够看到循环的初期，电池由于温度较低，因此电池的极化比常温下增加了0.02V，但是在第二阶段里电池的极化显著增加，表明此时由于电芯的塌陷，导致部分活性物质损失，而在第三阶段里由于同时存在活性物质的损失和活性Li的损失，因此我们能够看到电池的极化进一步增加。因此从上面的分析不难看出，没有钢芯的电池在低温循环中分为明显的三个过程，其中在第一个过程中，由于低温的作用使得电池的极化明显增加，第二个过程电芯向中间的圆孔处发生塌陷变形，引起正负极活性物质的损失；第三个过程，负极开始大量析锂，并伴随活性物质的损失。下图为作者对没有钢芯的18650电池的CT扫描图像，从图中能够看到在循环之前电芯形貌规则，但是在经过0℃循环后电芯向中央的圆孔发生了塌陷，通过对塌陷处的高分辨率分析能够发现在该处正极发生了明显的剥落，负极也遭受了严重的破坏，这与我们在前面的分析结果基本一致。通常我们认为负极析出金属锂会导致负极变形或活性物质剥落，而正极损失Li元素后也会导致机械性能下降，更容易发生颗粒破碎和电极剥落。下图A为有钢芯的18650电池在常温和低温循环过程中电池电压曲线变化，可以看到无论是在常温，还是在低温下电池的容量衰降都比较小，也没有出现明显的阻抗增加。通过电压差分曲线也能够看到，在整个低温循环的过程中该电池的反应特征峰没有出现明显的变化，而在电压极化方面我们看到除了因为低温导致电池电压极化了0.06V之外，在循环过程电池的电压极化几乎没有增加，表明具有钢芯的18650电池在低温下具有非常稳定的循环性能。我们通过CT扫描对有钢芯结构的18650电池在低温循环前后的结构稳定性进行了分析，我们发现具有钢芯结构的18650电池经过0℃低温循环后电芯并没有向内发生严重的塌陷，电芯的结构保持了完好。Rachel Carter等人的研究表明，18650电池内部的钢芯结构能够对电芯的起到很好的支撑作用，防止电芯变形塌陷，特别是电池在低温循环时，由于负极析锂等原因在电芯内部积累一定的应变，使得电池更容易发生结构变形，而钢芯的存在抑制了这种变形，从而减少因为电芯变形导致的活性物质损失，达到提升18650锂电池低温性能的目的。