三星手机爆炸后 三星在锂电池安全问题上做了什么？

对于每一个锂离子电池开发者而言，安全永远是锂电池设计的第一准则，然而没有任何事物是绝对安全的，我们只能做到尽可能的减少锂离子电池发生安全事故的风险。内短路对于锂离子电池而言是非常危险的，在极端的情况下短时间内大量的电流通过短路点，引起局部温度快速升高，进而引起连锁反应，导致锂离子电池发生热失控。引起锂离子电池内短路的因素很多，例如生产过程中的金属杂质，锂离子电池循环过程中负极产生的Li枝晶等都可能会刺穿正负极的隔膜引起短路。三星公司在Note 7手机的电池起火事件中损失惨重，因此对于锂离子电池的安全性研究尤为关注。近日，三星在印度的实验室开发一种能够实现对手机锂离子电池在线监测的方法，该方法借助目前的锂离子电池管理系统，通过特定的算法判断锂离子电池是否发生软短路，而不需要借助任何新的硬件。目前针对锂离子电池内短路监测方法的研究很多，但是作者认为目前多数的内短路监测方法还存在以下问题：1）多数的监测方法只能检测到小电阻短路（<100Ω），对于电阻较大（>150Ω）的软短路目前还缺乏有效的检测手段，但是如果软短路没有及时发现，则有可能发展成为更为严重的内短路事故。2）有许多监测内短路的方法需要使用到特殊的充放电制度，因此在实际使用中难以应用。3）部分方法只能用于电池组的监测，而不能应用在单体电池的监测。4）其中一些方法将锂离子电池的表面温度作为重要的检测依据，但是在手机锂离子电池上我们无法获得这一数据。5）部分方法需要非常高的采样频率，也导致其在实际中难以应用。锂离子电池软短路对于电池充放电电流和电压的影响相对较小，因此传统的检测手段很难发现锂离子电池的软短路，因此作者在这里采用了根据锂离子电池的充放电特性与其之前的充放电数据进行对比的方法，判断锂离子电池是否发生软短路，不同于传统的机械学习方法需要大量的数据进行训练，三星的印度工程师将每次充放电之前的五次充放电数据作为依据，对锂离子电池是否发生内短路进行判断，如果有超过50%的特征都表明锂离子电池发生软短路，则判断该电池发生内短路，如果判断电池没有发生内短路，则对模型中的数据库进行更新。实验作者采用了下图所示的等效电路模拟锂离子电池和锂离子电池内短路，因此锂离子电池的充电电压可以用下式1、2和3进行表述，放电过程电压变化可以用下式4、5、6进行表述，电池的SoC状态可以用下式7进行表述。在锂离子电池放电过程中的SoC变化可以用下式进行表述，其中h表示电池为健康状态，f为锂离子电池发生内短路的状态。锂离子电池一旦发生软短路，则会导致锂离子电池内部发生漏电流，进而对锂离子电池的一些特性产生影响，能够用于判断锂离子电池是否发生软短路的特征主要有以下几个：1.恒压充电时间恒流-恒压充电是锂离子电池常见的充电策略，首先通过恒流充电使得锂离子电池的电压达到截止电压，然后控制锂离子电池的电压不变缓慢降低锂离子电池的充电电流，直到充电电流达到最低的截止条件。而如果锂离子电池发生了内短路，则意味着锂离子电池在充电的过程还存在着漏电流，因此存在内短路电池恒压充电的时间会比正常的电池更长。2.充电和放电能量差由于锂离子电池存在极化现象，因此通常锂离子电池的充电能量要大于放电能量，但是对于存在内短路的电池而言，由于存在漏电流，因此相比于正常的电池，其充电能量与放电能量之间的差会更大。3.放电末期电压曲线斜率锂离子电池在放电的末期，电池的电压变化比较大，因此很小的SoC波动就会对锂离子电池的电压曲线斜率产生比较大的影响，作者计算了放电最后5min的电压曲线斜率（如下式所示），对于存在内短路的电池而言，由于漏电流的存在，因此电压曲线的斜率会更大一些。4.电池整体放电电压曲线斜率在正常的使用中，我们往往不会将电池放电至空电，因此无法得到放电末期电压曲线斜率，但是我们可以通过放电过程的整体电压曲线斜率进行判断，如果存在内短路，由于漏电流的存在会导致电压曲线的斜率增加。5.电池内阻电池的内阻可以用下式进行计算，对于存在内短路的电池，由于漏电流的存在，因此锂离子电池的外电压要低于正常的电池，但是电池外电路的电流也会相应降低，因此内短路的电池的内阻会相对正常的电池发生变化。上述的分析方法被应用在了两种不同的电池上，其中电池1为3.5Ah，电池2为3.0Ah。为了模拟锂离子电池短路的情形，作者在电池外部并联了一个大电阻，对于电池1作者采用了1000-150Ω的外电阻模拟内短路，对于电池2则采用了400、300和200Ω的电阻下图为一个正常的电池1和一个并联500Ω外电阻的电池1的恒压充电阶段电流变化曲线，可以明显看到存在“内短路”情况的电池在恒压充电时间上要明显长于正常的电池。下图为正常电池与模拟内短路电池在放电末期的电压曲线，从图中能够看到发生内短路的电池在放电的末期，电压衰降要更快一些，但是我们也注意到在正常的电池连续几次放电曲线中我们也能够观察到放电曲线斜率的变化，这会对我们判断电池是否发生内短路带来巨大的挑战，因此作者在该方法中设置了实时更新数据库的机制，也就是判断电池是否发生内短路所采用的数据是该次放电之前的5次充放电数据，从而保证数据库的实时更新，避免电池的自然老化导致误判。下图为正常电池和发生内短路的电池在放电的过程中电池在整个放电过程中电池内阻的变化，从图中我们能够看到在放电的前半段，存在内短路的电池内阻会比正常的电池稍高。下图中作者对比了正常锂电池和发生内短路的电池的不同的参数的变化，从图中能看到基本在所有的参数上正常电池和发生内短路的锂电池都存在一定的区别，因此这也是我们判断锂离子电池是否发生内短路的重要依据。三星的印度工程师开发的这种用于检测锂离子电池是否发生内短路（软短路）的方法不需要使用特殊的硬件设施，仅仅需要采集电池管理系统（BMS）中的充放电数据，通过与数据库中的充放电数据进行对比就能够及时的发现锂离子电池内短路，从而避免产生更为严重的后果。