5大锂电池粘结剂性能分析解码

锂电池浆料是一个复杂的多相混合非牛顿型流体。正极浆料由活物质、导电剂、粘结剂及溶剂组成。目前市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品，导电剂主要有炭黑、碳纳米管、导电石墨等，粘结剂分为水系和油系粘结剂，对应的溶剂有水系的去离子水和油系的NMP溶剂。负极浆料由活物质、导电剂、粘结剂、增稠剂及溶剂去离子水等多相物质混合制成。负极活物质主要是各类型的石墨、硅碳负极，导电剂和正极导电剂种类差不多（炭黑、CNT、VGCF等），目前市场上负极粘结剂一般选择对环境无污染的水系粘结剂如CMC、SBR、LA132等。当负极材料采用钛酸锂时，粘结剂一般选择油系的PVDF，用NMP来作溶剂。活物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性，故无法做成极片用于制备锂电池。粘结剂是浆料中重要的组分，粘结剂将各种颗粒粘接在一起，形成了具有粘附性的浆料，将其与金属箔紧密粘接在一起。好的粘结剂，不仅有利于电池能量密度的提高，对于电池内阻也有明显的降低作用，对电池的电化学性能也具有重要的影响。从极片加工角度对粘结剂的性能要求主要有以下几点：1．能够长时间维持浆料粘度保持不变。不会因为浆料放置导致其沉降，失效。2．可溶解形成高浓度溶液，所需的汽化热较低。3．碾压时容易成型且不会反弹。4．具有柔性，在电极破裂时不会形成碎片。粘结剂不仅关乎锂电池的制造工艺，而且对锂电池的电化学性能有着重要的影响，从电池性能角度来讲需要粘结剂具有这样的特点：1．能够很好的保持活物质的状态。2．与金属箔具有良好的粘结性，不会因为电解液和充放电使用而剥离金属箔。3．在较宽的电压范围内有良好的电化学稳定性。4．具有较高的熔点和较低的溶胀率。即使在高温下，粘结剂与活物质的组合结构也需要保持稳定。粘结剂通常会有溶胀现象，溶胀超出一定程度就会影响活性物质和集流体间的导电性，就会造成电池容量衰减，所以需要控制其溶胀率。5．具有良好的离子传输性和电子导电性。一、PVDF的性能聚偏氟乙烯（PVDF）是一种具有高介电常数的聚合物材料，具有良好的化学稳定性和温度特性，具有优良的机械性能和加工性，对提高粘结性能有积极的作用，被广泛应用于锂离子电池中，作为正负极粘结剂。PVDF单体有两个氢原子和两个氟原子（—CH2—CF2），氢原子的电子偏向其他原子，被称为供体。共价键电子云偏向氟原子，因此氟原子被称为受体。PVDF的晶形中，最稳定的是α－型，其余部分使无定形的。无定形区域对于极性分子来说是个良好的基体，锂离子可以穿透溶胀的PVDF薄层。PVDF根据分子链和分子量的大小可以分为多种，例如7200／5100／9100／9300等。市场上PVDF有粉体和胶液两种类型产品，为了降低成本，大多数厂家选择购买PVDF粉体打胶后投入使用，或者直接投入制浆工艺。影响PVDF粘结性的影响因素主要有分子量大小、结晶度、PVDF改性、正极材料及导电剂种类等。PVDF分子量越大，粘结性越强，极片的剥离强度就越大。结晶度越高，分子链之间堆砌的更加紧密，分子间作用力更大，粘结性更好。PVDF用作锂电池粘结剂具有良好的性能，影响其使用的主要是PVDF粉末在NMP溶剂中的溶解程度和水分影响。PVDF高分子材料在溶剂中的溶解主要受结晶度、粉末粒径、分子量大小、极性以及溶解温度的影响。结晶度越高，溶剂就很难渗透进溶质分子，溶解缓慢；粒径越大，PVDF溶解越慢；分子量越大，PVDF的溶解度越小，相同浓度的胶液粘度就越高；一定范围内，温度越高越有利于粉末的溶解，不过高于70℃的溶解温度可能造成PVDF的降解。除了PVDF粉末的溶解外，对于NMP溶剂的水分要特别控制，NMP吸水程度要比正极活物质、导电剂等材料吸水严重。NMP内部游离氨的存在、吸水后浆料pH值升高，碱性基团会攻击相邻的C－F、C－H键，PVDF很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分的碳碳双键：共轭双键数量升高会导致浆料粘度升高，严重时会产生凝胶像果冻一样，无法进行正常涂布。二、CMC和SBR的性能最初，负极搅拌使用的粘结剂也是PVDF等油系粘结剂，但是因为考虑到电池内极化严重，且水系更环保且能代替其粘结作用，故发展到现在负极选用水系粘结剂已经成为其主流方向。水性粘结剂有着与油性粘结剂一样甚至更好的性能，选择合适的用量，会使电池性能得到提高，而且由于其更安全，更环保，成本更低等优点，成为二次锂离子电池粘结剂研究的趋势和热点。羟甲基纤维素钠（CMC）是一种钠盐。CMC是一种离子型线性高分子物质，纯品为白色或微黄色的纤维状粉末，无毒、无味，易溶于冷热水和极性溶剂中成为透明粘稠性溶液，在制作电极浆料的时候加入CMC，能提高浆料粘度和防止浆料沉淀。CMC胶液与金属箔有良好的粘结性，且具有导电性能。CMC胶液粘度会随着温度的升高而降低，容易吸潮，弹性较差。丁苯橡胶（SBR）是一种水性粘结剂，一种高分子材料具有良好的耐水和耐老化性能。相对来说SBR粘结性更强，但是其在长时间的搅拌下容易破乳，从而结构破坏，降低其粘结性，一般情况下SBR选择在搅拌后期加入。同时SBR分散效果并没有CMC好，过多的SBR会产生较大溶胀，所以也不能完全用SBR作为粘结剂。CMC对于负极石墨的分散能够起到很好的作用。CMC在水溶液中会分解出钠离子和阴离子，随着CMC量增加，其分解产物将附着在石墨颗粒表面，石墨颗粒之间由于静电作用力而相互排斥，达到很好分散效果。但是CMC也有比较致命的缺点，CMC是呈脆性的，如果全部选用CMC作为粘结剂，极片在压片、分切过程中石墨负极出现坍塌会出现严重的掉粉情况。同时，CMC受电极材料配比、pH值的影响较大，充放电时极片可能会龟裂，直接影响电池的安全性。三、聚丙烯酸（PAA）及其盐类粘结剂聚丙烯酸是一种水溶性链状聚合物，可以与许多金属离子形成聚丙烯酸盐，如聚丙烯酸及其盐的分子链中同样具有许多含氧基团（－COOH），能够与硅碳活性材料表面形成氢键作用，赋予活性颗粒与集流体之间较强的结合力，同时还具有缓解硅基材料体积膨胀的作用，还能够改善电池的循环性能，提高电池的寿命聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠易溶于水，具有增稠的作用，可用于锂离子电池料浆的增稠剂。目前有研究表明羧基含量更高的PAA比CMC－Na更适用于硅基负极材料。PAA不仅可与Si形成强氢键作用，而且能在Si表面形成比CMC－Na更均匀的类似SEI膜的包覆层，抑制电解液的分解，在Si电极材料方面的电化学性能优于CMC－Na、PVA和PVDF。PAA作为石墨负极的粘结剂时，可以在石墨电极表面形成一种膜，阻止石墨片层状剥落的过程中溶剂化锂离子的嵌入。image.png四、聚四氟乙烯（PTFE）类PTFE单体的分子式是（—CF2—CF2），PTFE具有良好的粘结性，能够在电极基体中形成一种弹性的网状结构，在这种结构中，活性物质不但彼此接触良好，有利于电子的传导，还可以对抗由于电极充放电造成的膨胀和收缩，能够改善锂电池的放电性能和储存寿命。PTFE在生产工艺是比PVDF简单，储存方法上要求也比较低，成本上比PVDF要低，且对环境友好。image.png图5．PTFE分子结构在部分研究中发现，PTFE会增加电极的电阻，降低电极可逆性，从而降低电极的电位和放电容量。所以PTFE的用量要根据电极体系来决定。五、聚乙烯醇（PVA）聚乙烯醇（PVA）是一种白色至微黄色固体或者粉末，是一种常见的水溶性高分子化合物，其分子链中含有大量的羟基，可以在碳负极材料表面形成氢键，具有较好的粘结性。其外型可分为絮状、颗粒状、粉状三种，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物。水溶液粘度随聚合度增大而增大，成膜后的强度和耐溶剂性提高。耐光性好，不受光照影响。缺点是其水溶液在贮存时，有时会出现毒变。image.png图6．PVA分子结构单元六、其它粘结剂虽然目前研究使用中的粘结剂种类有很多，但是每种粘结剂的适用浆料体系、优缺点都各有不同。商业化锂电池的粘结剂并非单一组分粘结剂，目前常用的办法是对粘结剂进行改性，以优化其各项性能。改性的方法包括共混改性法、共聚改性法、研发新型粘结剂体系以及其它改性方法。LA132／LA133水性粘结剂是丙烯腈多元共聚物的水分散液，具有良好的抗氧化和抗还原能力。此种粘结剂综合性能较好，使用时不需要添加增稠剂和有机溶剂，能够有效降低成本和对环境的污染。与PVDF粘结剂相比，LA132的溶胀性更小，可以防止锂电池使用过程中活物质的脱落。不过，在使用过程中需要注意调整浆料的粘度，涂布过程中极片的烘烤温度不能过高，否则容易出现卷边或涂层龟裂的现象。LEE等使用两种水性粘结剂，聚丙烯酸丁脂（PBA）和聚丙烯腈（PA）作为正极材料为钴酸锂的锂离子电池粘结剂时，发现粘结剂可以提高柔韧性和改善循环稳定性。除了以上例子外，还有很多类型的改性粘结剂。锂电池用粘结剂除了需要满足粘结性高之外，还要具有粘结后极片柔韧性好、在电解液中不溶解、致密性、化学和电化学稳定性以及易于电极涂覆，还要加上成本低、具有环保性等，想要满足所有的特性是比较困难的，粘结剂还有很长一段路要走。