锂电知识必备（6）——锂离子迁移数

这是该锂电知识必备系列文章的第六篇，希望大家可以持续关注。

离子迁移数是用来评价离子迁移能力的参数。

电解质作为锂电池的重要组成部分，在正/负极之间起着离子传输的作用。其中，对于电解质而言，无论是液态还是固态电解质，迁移数都是评价其离子传输能力的一种重要参数。与另一个重要参数不同的是，电导率评价的是全部离子的传输，尤其对于液态电解质来说（电池工作时，除了锂离子的传输外，有机阴离子也参与了传输），而离子迁移数评价的是体系中某一种离子的迁移能力，一般用该离子占体系中所有离子总数的比值来表示。可用以下公式来表示：

其中，Q为总电量，Q+为正离子迁移的电荷量，Q-为负离子迁移的电荷量。

当然，对于液态或者聚合物电解质体系（无机固态电解质的锂离子迁移数=1）的锂电池，很难直接得到电池系统中阴阳离子的迁移量。

恒电位极化法

恒电位极化法又称稳态电流法，是一种计算锂离子迁移数的方法。该方法组装的电池结构为Li/电解质/Li对称电池结构。对所测对称电池施加小而恒定的电势差ΔV（一般为10 mV左右），同时记录电流随时间的变化。初始状态下，电池系统中所有可迁移的例子均对电荷传输有影响，此时I0（初始电流）最大。随着极化的进行，在电池内部逐渐形成稳定的离子浓度梯度，阴离子迁移被抑制，电池体系的电流由阳离子（即锂离子）贡献，记录此时的电流Is（稳态电流）。此时的锂离子迁移数可以用以下公式表示：

上式未考虑电阻对体系中电流的影响，鉴于此，Bruce和Vincent重新定义了I0和Is，用下面两个公式表示：

其中，k为体系常数，?为电解质的电导率，R0el和Rsel分别为极化前后电极与电解液的界面阻抗。最后整理可得：

锂离子迁移数测试结果图（图片来源：王蓉蓉等论文截图）

关于锂离子迁移数的测试问题：

1. 为什么采用锂-锂对称电池？

答：首先，测试的离子是锂离子，所以要采用锂电极；其次，选用对称电池结构可排除电极间的差异带来的影响。

2. 测试时需要注意的事项？

答：测试锂离子迁移数时，至少要测3组以上的平行样，此时就要保证电池的一致性，还包括测试过程中的静置时间或测试间隔时间等问题。

3. 锂离子迁移数高意味着什么？

答：锂离子是锂电池唯一参与传递迁移的阳离子，阳离子迁移数高说明阴离子迁移数就低。高的离子迁移数有利于降低充放电过程中的浓差极化。高的锂离子迁移数有利于快充。

提高锂离子迁移数的方法：

1. 在电解液中添加小分子溶剂，这有利于提高锂离子的溶解度，从而提高其在电解液中的浓度。

2. 采用高浓度锂盐。

3. 添加纳米颗粒等去固定电解质中的阴离子。

最后，测试锂离子迁移数的方法不止上述一种，大家可参考相关文献选用合适的锂离子迁移数测试方法。

本文参考文献：王蓉蓉,朱振东,彭文.恒电位极化法测量LiPF6基电解液离子迁移数[J].电池工业,2020,24(06):283-287.