一种简单高效的方法制备锂离子电容器用硅负极：连续导电网络构筑

【研究背景】

锂离子电容器作为一种新生代储能器件，由一个电池型的电极和一个电容型的电极组成，兼具锂离子电池高能量密度以及超级电容器高功率密度的优势。然而，由于正负极电化学过程动力学差异性较大，锂离子电容器现有性能仍达不到完全替代二次电池和电容器的水平。开发新型储锂负极材料可进一步提升锂离子电容器的性能。新型储锂负极材料应具有以下特点：

（1）具有高首次库伦效率；

（2）具有低储锂电势和高可逆容量；

（3）具有与正极相匹配的倍率和循环性能。

然而，目前所报道的诸多锂离子电容器负极材料均不能同时满足以上要求。

硅作为最具发展潜力的负极材料，具有高达4200mAh/g的理论比容量、较低的嵌锂电位(~0.5 V vs. Li/Li+)以及优异的安全性能。但是其在充放电过程中巨大的体积变化会导致电极材料的粉碎以及不稳定SEI膜的形成，进而影响硅负极的电化学性能。为了改善硅负极的储锂性能，主要采取的方法有：

（1）设计纳米多孔结构。

（2）利用炭材料对硅进行包覆改性。

（3）开发具有高粘结性能和自愈合能力的聚合物粘结剂。

尽管已报道的改性方法可以显著提高硅负极性能，但仍存在着诸多问题：

（1）复杂的纳米结构设计和合成方法，增加了合成成本和实用化难度。

（2）多孔或中空结构牺牲了硅负极的首次库伦效率。

（3）无定形炭材料的大量引入降低了硅负极的整体容量并影响其脱锂电位。

（4）聚合物粘结剂较差的导电率需要大量的导电剂加入以实现硅负极的容量输出，但是无储锂活性的导电剂和粘结剂会降低电极的整体容量，并增加硅负极的制备成本。以上问题严重阻碍了高性能硅负极材料的实用化。

【工作介绍】

近日，北京化工大学王峰教授课题组在国际能源期刊Nano Energy上发表了题为“A facile and versatile strategy towards high-performance Si anodes for Li-ion capacitors: Concomitant conductive network construction and dual-interfacial engineering”的研究论文。论文共同第一作者为博士生邵蓉和牛津。研究人员提出一种简单高效制备高性能硅负极的方法。采用价格低廉的明胶与商用纳米硅在水溶液中混合后涂覆于铜箔上，经低温炭化（450℃）直接制备出具有碳包覆结构的硅炭负极材料（Si@GC）。由于独特的连续导电网络及双界面作用，所制备的Si@GC负极材料在半电池及锂离子电容器中均表现出优异的电化学性能。

【核心表述】

图1（a）Si@GC负极的制备流程示意图。（b）Si@GC负极被折叠前、被折叠一次、被折叠两次以及被展开后的实物图（直径：14 mm）。

要点1：原料成本低廉无毒，电极制备过程简单方便。良好的水溶性，成膜性以及粘结性使得明胶可以在水溶液中与硅颗粒均匀混合，炭化后直接得到电极材料，无需额外添加导电剂与粘结剂。

要点2：提出一种多效性提升硅负极性能的策略。炭化后的明胶在硅表面、硅与硅之间、硅与集流体之间形成连续的导电网络，有助于提高离子电子传导速率。同时，丰富的-COOH及-NH2官能团促使明胶在炭化过程中与纳米硅及集流体之间形成丰富的化学键（Si-O-C，Si-N-C，Si-C，Cu-O-C），进而稳定电极结构，缓解硅的体积效应。

图2 Si@GC的（a, b）SEM图，（c, d）TEM图，（e）STEM图及（f）相对应的HAADF-STEM图。Si@GC的（g）STEM图及线性扫描图，（h）元素分布图，（i）FT-IR谱图，（j）Si 2p和（k）N 1s的高分辨XPS谱图。

要点3：所制备的Si@GC负极具有优异的电化学性能。在0.2A/g的电流密度下，可逆比容量高达3160mAh/g，首次库伦效率高达85.3%。在5A/g的电流密度下，Si@GC负极的比容量仍有1613mAh/g。由于无额外的导电剂和粘结剂添加， Si@GC负极同时具有2.81mAh/cm2的面积容量（接近商业化负极3mAh/cm2的面积容量要求）。在1A/g的电流密度下循环250次，容量依然保持有1447mAh/g。

图3（a）Si@GC负极在不同扫速下的CV曲线（扫速：0.2-1.2mV/s)。Si@GC，Si-GB及Si-PB负极的（b）倍率性能图和（c）前10次循环的库伦效率图（电流密度：0.2A/g）。（d）Si@GC负极在不同电流密度下的容量电压曲线。（e，f）Si@GC负极与其他硅负极的性能对比图。

图4（a）Si@GC负极在1mV/s扫速下的容量贡献图。（b）Si@GC负极在不同扫速下的容量贡献图。Si@GC，Si-GB和Si-PB负极的（c）Nyquist图和（d）Z’-ω-1/2图。（e1, e2）Si@GC 负极的GITT曲线及相应的锂离子扩散速率。

图5（a）Si@GC，Si-GB及Si-PB负极在1A/g电流密度下的循环性能及库伦效率。（b）剥离实验测试结果。（c）剥离后集流体表面的Cu 2p3/2高分辨XPS谱图。

要点4：该方法具有通用性。可同样适用于其他水溶性前驱体（羧甲基纤维素钠，羧化壳聚糖，海藻酸钠等），所制备的电极材料同样表现出优异的储锂性能。

要点5：采用Si@GC负极组装的锂离子电容器展现出良好的应用前景。该锂离子电容器具有高能量密度（213Wh/kg）、高功率密度（22.3kW/kg）、低自放电率及长循环寿命（5A/g的电流密度下循环5000次，容量保持率为76.3%）。

图6（a）放电至0.01V和（b）充电至2.5V后Si@GC负极的截面图。（c）循环后Si@GC负极的SEM图。（d-f）Si@GC，Si-GB及Si-PB负极循环后的SEM及实物图。

图7（a）传统硅负极结构示意图。（b）Si@GC负极结构示意图。

图8 锂离子电容器（a, b）不同电流密度下的充放电曲线，（c）自放电曲线（内插图：单个锂离子电容器点亮LED灯的实物图），（d）长循环性能和（e）与其他报道的锂离子电容器的性能对比图。

【结论】

本文提出一种简单高效制备高性能硅负极的方法，选取商用纳米硅与价格低廉的明胶为原料，通过直接混合炭化实现连续导电网络构筑和双界面成键效应，所制备的硅负极具有高库伦效率，高可逆比容量以及优异的长循环稳定性。无需额外的粘结剂及导电剂显著提升了硅负极的面积比容量。采用该硅负极组装的锂离子电容器具有高工作电压、低自放电速率、高能量密度、高功率密度和长循环寿命。简单低廉的制备方法同时赋予了该硅负极在锂离子电容器和电池中的实用性。

材料制备过程：

将一定质量的明胶溶于60℃去离子水中（20mg/mL），之后将相同质量的纳米硅加入该溶液中。将混合均匀的溶液涂覆于铜箔上，并于惰性气氛中450℃热处理1小时（升温速率：2℃/min）即得到Si@GC负极。