SCR脱硝催化反应模型的建立与验证

在城市大气污染中,NOx是主要污染物之一.据相关文献报道,我国城市NOx排放主要来源于燃油(气)交通运输工具、火力发电锅炉和工业锅(窑)炉[1].脱硝(DeNOx)主流技术NOx选择性催化还原(ivecatalyticreduction,SCR)技术包括中温SCR脱硝工艺(催化剂工作温度在300~400℃)和低温SCR脱硝工艺(催化剂工作温度低于300℃)[2].

中温SCR脱硝工艺在火力发电锅炉脱硝领域已得到广泛应用.我国许多工业锅(窑)炉(例如工业锅炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥炉窑、冶金烧结炉、炼焦和石化系统的裂解设备等)的脱硝,因其烟气排放温度较低(大多在200℃左右),比较适合低温SCR脱硝工艺.研究和开发低温SCR催化剂已成为国内外学术和工业界的热点问题.目前,已研究出工作温度低至160℃的高效低温SCR钒钛基催化剂,但在工程应用时遇到了必须克服的障碍,即在低温条件下催化剂的SO2中毒和因硫酸氢铵(ammonium bisulfate,ABS)在催化剂的冷凝附着而造成的催化剂失活[3].

为研究ABS在低温SCR催化反应器中的生成条件、沉积及富集规律和催化剂再生技术,设计和搭建参照实际低温脱硝工程的中试规模的SCR反应器系统.在实际实验过程中,由于反应截面较小等客观原因,不能准确测量出在反应截面上或沿催化剂轴向NH3和NOx的质量浓度分布情况,而该情况对实验研究是比较重要的,为此作者建立了SCR脱硝催化反应数值模拟模型.

数值模拟在烟气脱硝中的应用,不但包括对脱硝工艺整体系统布置和流动特性的模拟研究[4,5,6],还包括对SCR催化反应过程的数值模拟研究.在SCR催化反应过程中,各种组分在催化剂表面上的反应是核心,采用数学模型可用于指导SCR催化剂的优化设计.

Beeckman等[7]建立了SCR催化剂单孔道的一维模型,分析研究催化剂孔结构对反应活性的影响.沈伯雄等[8]建立了SCR催化剂单孔道的一维模型,模拟SCR催化剂孔道内的催化反应进程.

在SCR催化剂一维模型研究的基础上,Dhanushkodi等[9]建立了SCR催化剂的二维模型,将催化剂孔道假设为圆柱状,使模型具有便于简化的二维几何旋转对称性,模拟计算结果与其实验数据一致.

在以上研究基础上,作者建立了SCR脱硝系统三维数学模型,该模型可为分析研究ABS在反应截面上或沿催化剂轴向的生成条件、沉积及富集规律提供数据支撑,可用于指导SCR催化剂的优化设计,同时也能用于实际SCR脱硝工程脱硝催化反应过程的模拟.

1实验和方法

1.1中试规模的SCR反应器系统

该系统的建立参照了实际低温脱硝工程,包括低温SCR反应器、燃烧器、鼓风机、NO反应器、配气系统和控制系统,相当于化学反应工程中的单管反应器.NO由NH3在空气中氧化得到,通过调整NH3的量来保证NO在烟气中的质量浓度.

该系统使用2块150mm×150mm×800mm催化剂模块,如图1所示.催化剂上下顺序安装,形成双床层催化剂单体的反应器结构.分别命名SCR脱硝反应器系统中测温点、取样点(上)为SITE1,测温点、取样点(中)为SITE2,测温点、取样点(下)为SITE3.若以反应器轴线为横坐标L,SITE1为横坐标原点,正方向为烟气流动方向,则SITE2处横坐标为1.2m,SITE3处横坐标为2.4m.

图1：SCR脱硝反应器系统

1.2研究方法

采用化学反应动力学、计算流体动力学和系统实验的方法,建立SCR脱硝催化反应模型.通过模拟计算得到在反应截面中心点处的NOx质量浓度,然后比对反应截面中心点(即SCR脱硝反应器系统中3个取样点)NOx质量浓度模拟数据和实验数据的变化趋势是否一致来验证模拟计算结果是否准确,进而验证SCR脱硝催化反应模型的正确性,确定模型参数,再通过模拟计算得到在反应截面上NOx质量浓度的分布情况.

1.3催化反应模拟计算模型的建立

1.3.1理论推导

1)催化反应机理

Topsoe等[10,11]、Maki等[12]采用光谱技术研究表面催化反应,提出了以下关于SCR催化反应的结论:①对氨气吸附的量在催化反应条件下最多;②SCR催化反应的活性位位于Bronsted酸位;③SCR催化反应中的氨气分子在Bronsted酸位上的吸附与脱附存在一个平衡过程;④被吸附的氨气分子只与距其最近被吸附在表面钒元素的NO分子反应;⑤在催化反应条件下不会发生催化剂表面对NO分子的大量吸附;⑥选择性催化反应是NO分子与活化后的氨气分子发生气态反应生成氮气和水,同时使催化剂部分被还原的反应过程[13,14,15,16].他们认为在SCR催化剂表面主要发生的反应过程见图2.

图2：V2O5/TiO2SCRDeNOx催化剂的催化循环

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