探究污水污泥和消化污泥热解过程中重金属迁移转化行为

随着污泥处理处置方式的多样化，不同污染物在不同处理处置方式下的迁移转化成为污泥处理处置研究的重要问题之一。论文以污水厂生污泥(RS)及其厌氧消化污泥(DS)为处理对象进行低温热解研究，对比分析了厌氧消化工艺对污水污泥热解炭中重金属(Cu、Zn、Cr、Cd、Pb)形态分布与迁变规律的影响。选题具有理论和实用价值，研究成果为消化污泥的处理处置及其如何降低污泥中重金属的环境风险提供了科学和技术参考。

厌氧消化是实现污水厂污泥减量化、稳定化、资源化的有效途径，在我国已有较为广泛的应用，而高含固厌氧消化因其可以提高单位容积产气率，减小消化池占地面积，成为污泥厌氧消化研究热点，但消化后的污泥有机质降解率仅为40%~60%，发酵后的残渣中仍含有50%左右的有机质，且含有大量的病原菌和重金属。含重金属的污泥进入环境后会直接危害生态环境或通过食物链进入到人体，因此为避免污泥的二次污染问题，需要对沼渣进一步处理处置。

热解能够杀死污泥中病原体、固定重金属，为固体废弃物的减量化、无害化、资源化提供有效的途径。研究表明，污泥炭化后可有效降低重金属的毒性，促使污泥中可交换态和碳酸盐结合态重金属向稳定态转化，进而降低污泥中重金属的环境风险。同时污泥热解也可以得到有价值的固体残余物—污泥生物炭，其可用作吸附剂和土壤改良剂。

污泥经厌氧消化后，有机质减少，进而会对热解过程中重金属的转化产生影响，大量的文献对污泥热解过程中重金属的迁移转化行为进行了研究，而经过厌氧消化作用后污泥中重金属在热解过程中的迁移转化行为鲜有人报道，因此本文对生污泥及其高含固厌氧消化污泥进行低温热解，对比分析了厌氧消化工艺对污泥热解炭中重金属形态分布与迁变规律的影响，为消化污泥的处理处置提供科学依据和技术支撑。

1材料和方法

1.1试验材料

生污泥取自于上海曲阳污水处理厂的浓缩污泥，取回的污泥样品部分贮存于广口瓶备用，剩余的污泥样品约9 kg等分为3份，每份3 kg，置于容积6 L的发酵罐中，加入2.5 kg接种污泥，在35±1 ℃条件下进行序批式厌氧消化直至产气终止，并取消化污泥备用。将生污泥和消化污泥在105 ℃下烘至恒重，研磨过200目筛网，置于干燥器中备用。生污泥和消化污泥的基本性质如表1所示。

表1 生污泥和消化污泥的基本性质

1.2热解试验装置和方法

热解装置采用上海仝科管式炉(TCGC1200)。调节管式炉温度到目标温度(分别为300、400 ℃和500 ℃)，选取10 ℃00为管的升温速率，在升温过程中，调节N2流速为500 mL/min，待温度将要升至目标温度时，调节N2流速为100 mL/min，取10 g干物料放置于瓷舟中并置于管式炉内，维持目标温度30 min，关闭管式炉，继续通入N2。待物料冷却后取出，并于105 ℃烘箱烘至恒重，制得的热解炭放置在干燥器中备用。

1.3重金属形态分布提取方法

本试验采用BCR提取步骤分析污泥中重金属形态，BCR方法将重金属分为4态，分别为F1、F2、F3和F4态，其中F1态和F2态为非稳定态，F3态和F4态为稳定态。具体提取步骤如下。

(1)F1态(可交换态和碳酸盐结合态)：称取样品0.50 g置于50 mL聚丙烯离心管中，加入20.0 mL的0.11 mol/L醋酸，室温下(25 ℃)振荡16 h，然后离心20 min(10 000 r/min)，取上清液储存于4 ℃冰箱内备用;往残渣中加入16.0 mL高纯水，振荡15 min，离心20 min(10 000 r/min)，倒掉上清液，残渣备用。

(2)F2态(铁锰氧化物结合态)：往第1步的残渣中加入20.0 mL当天配制的0.1 mol/L的盐酸羟胺(HNO3调节pH值=2)，用手振荡试管使残渣全部分散，再按第1步方法振荡、离心，取上清液备用，用去离子水洗涤得残渣。

(3)F3态(有机结合态和硫化物结合态)：往第2步的残渣中缓慢加入5.00 mL的8.8 mol/L双氧水(HNO3调节pH值=2)，用盖子盖住离心管，室温下放置1 h(间隔15 min用手振荡);开盖，85 ℃下水浴1 h，待溶液蒸至近干冷却，再加入5.00 mL的8.8 mol/L双氧水(HNO3调节pH值=2)，重复上述操作;然后加入25.0 mL的1 mol/L醋酸铵(HNO3调节pH值=2)，按第1步方法振荡、离心，取上清液备用。

(4)F4态(残渣态)：取第三部剩余的残渣，用重金属总量消解方法消解残渣，定容后备用。

1.4测定方法

污泥含水率、灰分等指标参照《煤的工业分析》(GB/T 212—2008)，元素分析采用元素分析仪(Elementar，Vario EL III)对样品中的C、H、N、S进行测定。采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定各形态重金属含量，每个样品设置3个平行样，同时以蒸馏水加入王水消解作为空白对照，试验结果以平均值表示。

1.5重金属风险评价

指数(RAC)在本研究中重金属风险评价采用风险评价准则(risk assessment code，RAC)。RAC方法是常用的沉积物中重金属的风险表征手段，以F1态的重金属占重金属总量的质量百分数来表征。采用RAC评价沉积物中重金属风险，还可以反映重金属赋存形态的生物有效性。风险评价准则(RAC)将重金属中F1态所占百分数分为五个等级，分别为：无风险(RAC<1，NR)，低风险(150)。

2结果与分析

2.1污泥及热解炭的重金属分布

表2为生污泥和消化污泥中Cu、Zn、Cd、Cr、Pb五种重金属元素总量。由表2可知，污泥中5中重金属元素含量顺序为：Zn>Cu>Cr>Pb>Cd。一般而言我国污泥中含有较高浓度的Zn和Cu，而含有较低浓度的Cd。厌氧消化后污泥中各金属含量相比原污泥有较大的增长，这也导致同等温度下消化污泥热解炭中五种重金属含量均高于生污泥热解炭，其中消化污泥热解炭中重金属Cr、Zn、Cu约为生污泥热解炭的1.5倍。

表2 污泥及热解炭中重金属总量

注： RS代表生污泥;DS代表消化污泥;RS-300、RS-400、RS-500和DS-300、DS-400、DS-500分别代表生污泥和消化污泥300、400、500 ℃下的热解炭

污泥经热解后，污泥中的重金属会保留在最后的产品中，随着热解温度的提升，重金属在污泥基生物炭中会进行不同程度的富集。但随着热解温度的升高，不同重金属元素均会有一定的损失，Pb和Cd具有较高的损失率，其中Cd的损失率最高，在500 ℃的热解条件下两种污泥热解炭中Cd的损失率为24%和36%，这是因为含Cd化合物在500 ℃惰性气体环境下会被还原成金属，而金属Cd易挥发，导致热解炭中Cd的损失率较高。同时污泥中所含的重金属容易随着周围环境条件(比如土壤的pH、氧化还原电位等)的变化而释放，因此，污泥处理处置过程中重金属的潜在环境风险值得关注。