镁离子对脱硫废水电解-电渗析过程的影响

北极星环保网讯:石灰石-石膏湿法脱硫工艺是应用最广泛的烟气脱硫技术,该工艺运行过程中会产生一定量的脱硫废水,脱硫废水中富集的氯离子会导致浆液的腐蚀性增加并且难以用常规的处理方法除去。电解-电渗析法是一种有前景的资源化处理方式,但是脱硫废水中的镁离子会影响系统的可靠运行。本文采用三室两膜电解装置以及不同镁离子浓度的CaCl2与MgCl2的混合溶液模拟实际的脱硫废水,进行了Mg2+对电解-电渗析影响的实验研究。

实验结果发现,Mg2+浓度的增加会导致pH难以上升、槽电压升高及电耗增加等不利因素。脱硫废水中的Mg2+浓度大于0.179mol/L时,则需在电解前用化学沉淀法或其他合适方法控制Mg2+浓度以保证电解-电渗析系统的可靠运行。

石灰石-石膏湿法脱硫工艺是火力发电厂应用最为普遍的烟气脱硫技术,其工艺成熟、脱硫效率高、对煤种的适应性好、运行稳定。该工艺运行过程中,烟气中所含的HCl、工艺水中的氯离子和脱硫剂中的氯离子不断进入脱硫浆液且逐渐富集,会增加浆液的腐蚀性,腐蚀类型主要为点蚀,同时还会影响石膏的品质及石灰石的溶解度,最终影响脱硫效率。

因此为了使脱硫系统能够在安全稳定状态下运行并保持较高的脱硫效率,需要排出一定量的废水,即脱硫废水。脱硫废水水质成分非常复杂,主要包含悬浮物、氯化物、高浓度的亚硫酸盐、氟化物、硫酸盐以及微量的重金属离子(Hg、As、Cr、Ni、Pb等)],因此需将脱硫废水进行处理后排放或回用。

脱硫废水常规处理方法主要有化学沉淀法、将脱硫废水排至除灰系统法、蒸发浓缩法以及膜分离技术。

化学沉淀法是应用最为普遍的废水处理工艺,由于目前没有合适药剂能够去除其中所含的Cl-,因此经过该工艺处理后的废水中的含盐量(主要为氯盐)依然很高,所以该工艺处理后的废水一般很难回收利用,且若直接排放将对环境造成污染;将脱硫废水排至除灰系统法中,其中含有的重金属物质和酸性物质会与灰中的CaO反应生成固体物质而除去,但是脱硫废水的排入会造成除灰系统中氯离子逐渐增多,会加剧设备的腐蚀,从而影响系统的正常运行;

蒸发浓缩法可以实现固液分离,系统流程简单,蒸发回收水水质较好;但是该工艺具有较高的投资成本,在实际工程中的应用会受到限制;膜分离技术由于膜对进水水质有特殊要求,进水需要进行预处理后才可以进入膜反应系统,主要包含浊度、结垢物质、COD等,系统比较复杂,无法实现废水的完全回收]。

近年来,电解-电渗析技术在国内外废水处理中得到广泛运用,具有效率高、占地少、装置紧凑以及造价低等优点。根据现有文献指出目前废水的电解-电渗析的应用及研究主要有以下6个方面:

①废水中重金属离子在电解反应器中通过电解的方法达到回收和去除的目的;②利用电解絮凝法对难生化降解废水的处理;③水的杀菌和消毒;④电解法与其他方法相结合处理废水;⑤电解反应器不同结构形式的研制;⑥对新型高效阳极材料的进一步研制。

虽然电解-电渗析技术在废水处理领域的应用已经日渐成熟,但是目前尚未见到利用电解-电渗析的方法处理湿法烟气脱硫系统中氯离子的相关报道。由于脱硫废水经过预处理之后所含的物质主要为氯盐,并以离子的形式存在于溶液中。

根据电化学反应原理,离子在电场力的作用下能够进行迁移及放电并发生化学反应,因此鉴于上述常规方法在去除脱硫废水中氯离子的有效性、可靠性和经济性方面存在难题,本文作者课题组基于对电解-电渗析技术的研究,提出一种利用电解-电渗析技术处理湿法烟气脱硫系统中氯离子的方法。

该方法的机理为:脱硫废水中的氯离子在电场力的作用下迁移到阳极板处放电生成氯气并可以回收利用;脱硫废水中的钙离子在电场力的作用下迁移到阴极室与阴极板处电解产生的氢氧根结合形成氢氧化钙溶液并可以通入脱硫系统中进行回用,从而避免了脱硫废水的排放。

本文作者课题组在前期研究发现,如果电解槽的结构为两室一膜时,若采用阳离子交换膜且两室溶液均为CaCl2溶液,则生成的氯气易溶于溶液中又形成一部分Cl-,从而会使Cl-的脱除效率降低;若采用阴离子交换膜,Cl-穿过膜的同时阴极室电解产生的OH-也会穿过,从而会影响Cl-的迁移及脱除效率。

因此为了有效避免以上现象的发生,本文作者课题组最终采用三室两膜电解槽装置,并以氯化钙溶液模拟脱硫废水完成了电流密度、电解液浓度以及阳离子膜种类对电解-电渗析的影响探究和经济性的初步估算,并得到了良好效果。

在前期研究中发现,由于脱硫废水中含有一部分Mg2+,Mg2+的存在会对电解过程中电解液的pH、槽电压及电耗造成一定的影响。然而已有文献缺乏对这一影响的量化描述,无法判断这一影响因素对电解-电渗析技术应用于处理脱硫废水可靠性的影响,因此本文作者通过实验研究了Mg2+对电解过程中的pH、槽电压及电耗的影响规律,为电解-电渗析技术应用于处理脱硫废水提供一定的参考价值。

1实验装置与方法

1.1实验装置

实验装置如图1所示。三室电解槽的中间室与阴极室由一张阳离子交换膜隔开,中间室与阳极室由一张阴离子交换膜隔开,所用离子膜由北京廷润膜技术有限公司生产。离子膜有效面积为64cm2,阴阳极板材料分别为纯Ti和钛基钌-铱-钛涂层,阴阳极板间距为10cm。为使电解液混合均匀,实验中每个极室的电解液采用搅拌器进行搅拌。

1.2实验方法

实验中的电解液采用不同Mg2+浓度的CaCl2与MgCl2的混合溶液来模拟实际的脱硫废水。根据氯离子守恒可以得到不同Mg2+浓度的CaCl2与MgCl2混合溶液中各组分的含量,如表1所示,其中Mg2+浓度用Cm表示。

实际电解过程中,将脱硫废水加入到阴极室与中间室,稀盐酸加入到阳极室。中间室的脱硫废水中的Cl-在电场力的作用下穿过阴离子膜到达阳极室,在阳极板上以氯气的形式析出;中间室的脱硫废水中的Mg2+在电场力的作用下穿过阳离子膜到达阴极室,阴极室发生析氢反应,产生OH-。

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