选择性催化还原脱硝废弃催化剂回收技术研究进展

北极星环保网讯:对目前比较常见的选择性还原脱硝催化剂回收方法(固化处理回收法、化学处理回收法)进行了分类及总结。主要介绍了回收废弃脱硝催化剂的化学回收方法,包括酸浸出法、碱浸出法、焙烧法。对3种方法中的不同工艺进行分析和总结,通过对比分析,碱法回收工艺能回收钛、钒、钨、硅、铝等多种元素,综合性优于其他工艺。目前,针对研究工艺回收物质种类少,回收率低等问题,改进的碱法回收工艺路线有利于问题的解决,通过进一步优化碱法回收技术具有工业化前景。

环境治理是近年来备受关注的问题,随着国家对燃煤电厂排放指标的限制,为减少污染物排放量,大型燃煤电厂落实煤炭清洁高效利用行动计划,发展高效燃煤发电和升级改造排放系统工程,目前我国燃煤电厂的超低排放达到排放标准,这得益于烟气脱硝剂催化技术的应用。

将烟气中浓度值高达2000~4700mg/m3的氮氧化物与氨气在具有还原性催化剂的作用下选择性地脱硝,使氮氧化物排放浓度限值在200~400mg/m3的范围内,选择性催化还原SCR技术高效脱除氮氧化物成为脱硝的主要手段。从治理氮氧化合物改善环境角度考虑,发展SCR催化剂具有重大意义。

在SCR催化剂工业化过程中,催化剂自身性能存在着局限性,SCR催化剂在烟气中长时间的使用,复杂的烟气成分对SCR催化剂表面及活性中心产生负面的影响,导致催化剂效率下降甚至失活。催化剂失活主要分为可逆失活和不可逆失活两个方面,如堵塞失活可以通过水洗再生工艺、酸洗再生工艺、碱洗再生工艺、热再生工艺处理,恢复催化剂活性为原来的50%以上。

如烧结、中毒、磨损等不可逆性失活无法再生,无法再生的催化剂将会废弃。催化剂是SCR技术的核心,其主要组成是以TiO2为载体,V2O5为活性中心,WO3为助剂及硅、铝等少量的氧化物。从SCR催化剂成分角度看,失活的SCR催化剂含有的钒被归为有毒废物质,钛是新能源重要材料,钨可作为军事重要原料。

从资源综合利用角度考虑,废SCR催化剂回收成为循环再利用资源,具有节约资源和防止资源枯竭的重要意义。随着国家对燃煤发电厂排放指标的限制力度增加,电厂还会增加SCR催化剂的需求量,因此废催化剂量会逐年增加。

目前全国二十家SCR供应商供应量为17.8万吨/年,已有1.1万吨左右废催化剂待处理。由于安装模式采用2+1组合方式,首次投料两层安装,运行至三年后,在原有基础上加装第三层催化剂,第六年换下第一层催化剂,此后每两年更换一层。据推测,到2020年会产生21885.15t的废催化剂。

因此,如何解决和利用无法再生的失活SCR催化剂已经迫在眉睫,而将废催化剂中重要组分钛、钒、钨回收利用,对环境保护和资源再利用来说很重要,不少学者已经对废催化剂回收做了研究,针对废催化剂中某种物质或某一元素回收,并未有一套完整的回收工艺,综合回收其中的所有重要物质和回收产品如何应用。本文作者在前人大量实验基础上提出了一套系统的回收工艺设想,对废催化剂回收技术的进一步改善,早日实现工业化具有重要指导意义。

1废脱硝催化剂回收的主要方法

废脱硝催化剂是在燃煤发电脱硝工艺生产过程中产生的一种固体无机废弃物,其中含有大量钛、钨元素和一定量的硅、铝元素,还含有少量的钒元素,其中钒被视为造成土壤、大气及水体污染的有毒有害物质,必须进行回收。由于废SCR催化剂属于多种金属氧化物混合型固体物质,一般对固体物质处理原则上遵循两种回收方法,即固化处理和化学处理。

1.1固化处理回收法

固化处理是利用物理或化学的方法将有害的固体废物与能聚结成固体的某种惰性基材混合,从而使固体废物固定或包容在惰性固体基材中,使之具有化学稳定性或密封性的一种无害化处理技术。固化处理的工艺流程如图1所示。对SCR催化剂预处理包括除尘、破碎、研磨、清洗。

然后添加试剂与固体作用发生固化,试剂称为固化剂。针对固化剂不同固化可分为水泥固化法、玻璃固化、热固性材料固化,其中水泥固化法被用来处理SCR催化剂。固化后所形成的固体物质称为固化体,对固化体处理有两种方法,即填埋和加工利用。

1.2化学处理回收法

化学处理回收是基于SCR催化剂中组成物质的化学性质的差别,利用化学反应改变组成,使组分达到分离富集的目的,从而回收有用组分。如图2所示,化学回收过程包括以下几个步骤。

(1)原料准备对SCR催化剂除尘、破碎、研磨、筛分,为后续做准备。

(2)SCR催化剂钠盐焙烧在SCR催化剂中加入钠盐(碳酸钠、食盐、苛性钠、硫酸钠等)在一定温度和氛围条件下,使SCR催化剂中的钨、钒、钛转化为易浸钠盐的焙烧过程。

(3)浸出是溶剂选择性地溶解原料中某组分的工艺过程。根据所用溶剂的不同分为酸性浸出法和碱性浸出法,根据压力高低分为高压浸出法和低压浸出法,根据通入溶液中氧化还原性质分为氧化浸出和还原浸出。

(4)固液分离将废SCR催化剂浸出液中的组分分开的单元操作,一般采用真空过滤法,脱水采用浓缩法和重力沉降法。

(5)净化和精制从稀溶液中提取、分离、富集目标组分的单元操作。目前,对废SCR催化剂回收常用离子交换法、有机溶剂萃取法和化学沉淀法。

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