土壤氟形态与氟污染土壤修复

环境修复网讯:摘要：我国土壤氟污染问题严峻，给部分地区人体健康和生态安全造成严重威胁，但土壤氟污染与防治问题仍没有受到人们的广泛关注。本文概述了土壤中氟的存在形态以及发生的 主要化学反应，综述了近年来国内外有关氟污染土壤修复的研究进展，提出了今后氟污染土 壤修复的研究方向，以期为氟污染土壤的修复提供借鉴和参考。土壤中氟主要分为 5 种形态， 其中 90%以上以残渣态存在，土壤溶液中的氟主要发生沉淀-溶解、络合-解离和吸附-解吸等 反应来维持水-土系统中的氟平衡。目前，氟污染土壤修复技术研究主要集中在化学固定修复技术、化学淋洗技术、电动修复技术以及植物修复技术。今后需要重点研究氟在土壤中的赋存形态及其影响因子，筛选功能微生物和植物，开发联合修复技术以修复氟污染土壤。

关键词 土壤; 氟; 赋存形态; 修复技术

氟是人体必需的微量元素，摄入适量的氟有助 于牙 齿 的 发 育; 但摄入过量的氟则会造成氟中 毒［1－2］，对植物和动物造成毒害作用［3－4］．电解铝、燃 煤、钢铁加工和磷肥生产过程中会产生大量含氟废物进入环境，并可能通过各种途径进入人体，亚洲、 欧洲、美洲、非洲和澳洲等多地均曾发生地方性氟中毒流行病．中国是地方性氟中毒重度流行的国家之 一，病例数约占世界病例总数的 60%［5］．2014 年我 国卫生和计划生育事业发展统计公报显示，我国地 方性氟中毒病区县数共 1219 个，氟斑牙患者 3268．2 万人，氟骨症病人 315．3 万人［6］．饮用水和食物是人 体摄入氟的主要来源，通常，地下水、饮用水和食物中的氟均来自土壤［7］。土壤氟安全对生态环境健康 和人体健康具有重要意义。因此，对氟污染土壤的修复已成为一个急需解决的环境问题。土壤中氟的存在量、存在形态及生物有效性决 定其对生物和环境的危害程度，土壤水溶性氟含量 是土壤-水-植物、动物( 食物链) 氟环境风险的枢纽， 也是控制和治理氟污染的重要因素［8］。客土、深埋等 常规土壤修复方法可用于氟污染土壤修复［9］，化学钝化技术、化学淋洗技术、电动修复技术以及植物修 复技术也可用于氟污染土壤治理．本文首先对土壤氟的存在形态进行分析，并介绍国内外近年来氟污染土壤修复技术的研究现状，并对氟污染土壤修复 的发展趋势和研究重点进行展望，为今后开展相关 研究提供借鉴和参考。

1 土壤氟形态

土壤中氟的存在形态极为复杂［10］．一般可将土壤中的氟分为: 水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余固定态等( 图 1)。大量调查研究表 明，土壤氟主要以残渣态为主，占全氟含量 90%以 上，在不同地区各形态氟含量占比不同［11－12］。其中， 水溶态氟和可交换态氟对植物、动物、微生物及人类 有较高的有效性，易被作物根系吸收并进入食物 链［13－14］。土壤水溶态氟含量与土壤有机质、成土母 质、土 壤 质 地、土 壤 pH 值及气候条件等密切相 关［15－16］，其中，土壤 pH 值对氟的存在形式具有显著 影响［17－18］。有研究表明，土壤 pH 为 6．0 ～ 6．5 时，氟 的溶解性最小，pH 小于 6 或 pH 大于 6．5 时，土壤中 可溶态氟的含量会增加［19］。目前，对铁锰氧化物态 和有机束缚态氟的研究较少，有研究认为，铁锰结合 态氟与 pH 值、交换性钙和全磷呈显著正相关，与无 定形 Al 和游离 Al 呈显著负相关; 有机结合态氟与 交换性钙和全磷呈显著正相关［20］。然而，由于不同 土壤性质不同，影响铁锰氧化物态和有机束缚态氟 含量的因素也会存在差异。

在水-土系统中，氟离子主要发生沉淀-溶解、络 合-解离、吸附-解析等反应来维持系统氟平衡( 图 2、 表 1)。存在于土壤溶液中的氟离子会与土壤中的 Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+ 等离子发生反应，形成沉淀，在 土壤中积累，但是这些反应过程是可逆的，一旦土壤 条件发生变化，它就会溶解出来，重新转化为氟离 子［21］。在 pH 小于 6 的土壤条件下，土壤溶液中容易 形成 Al-F 络合物( AlF3、AlF4 －、AlF2 +、AlF2+ ) ，只有 极少部分的氟以自由氟离子的形式存在; 在极酸性 土壤中，土壤溶液中存在大量游离态铁离子，因此可 溶性氟主要以 Fe-F 络合物( FeF2 +、FeF2+、FeF3 ) 的 形式存在［22］，此外，可溶性氟还可与锰、锌等离子形 成络合物．动、植物组织天然降解产生氨基酸、羧酸、 碳水化合物、低级醇和酚类物质等低分子有机配位 体，可与金属氟络合物形成复杂的络合物，这对中间 络合产物具有稳定作用。吸附是土壤积累氟的一种 重要方式，土壤中铁铝氧化物胶体和土壤腐殖质是氟的主要吸附剂，对氟离子的吸附主要是通过与黏 土矿物和土壤腐殖质上的氢氧根离子发生交换实现 吸附，对金属-氟络合物阳离子的吸附则主要通过与 黏土矿物或土壤腐殖质上的阳离子交换实现［13］．在 pH 值较高的土壤环境中，吸附于黏粒、有机质颗粒 和水合氧化物的可交换正电荷上的氟阴离子与 OH－ 发生交换，更多的氟阴离子被释放出来，土壤对 氟离子的吸附减少，使土壤溶液中氟离子的浓度升 高［12］．针对 pH 值的影响，日本学者提出了一个土壤 可溶性氟存在状态的假定图．该假设指出，在 pH 大 于 5 的土壤环境中，无定形铝与氟离子发生络合反 应生成氟铝络合离子，若存在大量的钙离子，大量活 动性氟将被钙离子牢固地固定下来，可使土壤中活 性强的水溶性氟含量降低 2～3 倍［17］。