基于CHEMKIN对锅炉SNCR脱硝系统模拟及优化

NOx是电力行业燃煤锅炉尾部烟气排放三大污染物之一，随着国家排放标准(GB13223——2011)的实施。选择性非催化还原技术(SNCR)是一种价格低廉的脱硝技术，但其脱硝效率低成为限制其发展的重要因素。为此国内外学者对SNCR的模拟及优化做出了研究，文献提出了MILLER模型，可对SNCR进行模拟和预测;文献在前人基础上进行改进，提出NH3、N2、O2体系的化学反应机理模型—SKG03;南开大学以GRI3．0数据库和Gear算法为基础，采用敏感性分析的方法对NOx简化机理进行模拟。本文应用化学动力学CHEMKIN软件来对影响脱硝效率的因素进行了模拟及其优化，更能够接近真实的脱硝情况，同时对SNCR脱硝系统具有一定的工程实际指导意义。
1、SNCR系统化学反应动力学理论基础
SNCR过程主要为气相反应之中的不同物质相互转化与影响的过程，若反应物共有k种，其过程可以表达成以下形式 式中
式中I——SNCR反应模型中基元反应数目;
k——模型中反应物数目;
Vki——化学当量系数;
Xk——基元反应中第k种反应物。
2、CHEMKIN软件的SNCR脱硝系统运行
2．1SNCR脱硝系统化学反应器模型
CHEMKIN中提供了多种反应器模型，实际的SNCR过程是一个流体连续流动的过程。对于连续流动反应器，有两类理想的反应器模型:全混流反应器模型PSR和柱塞流反应器模型PFR。由于旋风分离器内实际烟气中成分在反应器中的逗留时间参差不齐，物料的温度与浓度沿反应流动方向是发生变化的，故采用PSR对理想工况下的SNCR过程进行计算。图1为SNCR反应所建模型。
2．2SNCR基元反应机理的选择
本文简化的SNCR脱硝过程的化学动力学模型，反应机理共包括26种物质，137个基元反应。该简化SNCR反应机理也分析了添加CH4、H2添加剂对SNCR反应的影响。
2．3计算条件的选择
计算条件的设置根据物料平衡分析的结果，关键参数如表1所示。
3、SNCR反应参数的模拟及优化
SNCR烟气脱硝所选还原剂为氨水模型建成后，进行预处理，导入气相动力学输入文件与热力学数据文件，反应器设置和进口参数设置，进行求解器设置和连续性计算。SNCR过程NOx脱除效果主要影响因素有反应温度、NH3/NOx比、还原剂在分离器内停留时间、烟气中O2浓度NO初始浓度、和添加CH4、H2添加剂。本文通过CHEMKIN软件对SNCR脱硝系统的主要影响因素来进行优化。
3．1反应温度的模拟及优化
设定NOx进口浓度为200ppm，NSR=1．5的情况下，由图2可见，温度较低时，NO与NH3浓度几乎与入口浓度持平，反应速率较低，随着温度的升高，当温度高于1107K时，NO与NH3出口浓度急剧降低，NO与NH3的反应速率增加，之后出现一个最佳反应温度，约为1200K，此时NO脱除效率最高，达75．95%，综上所述，SNCＲ反应的“温度窗口”较窄约为1175——1200K。
3．2氨氮摩尔比模拟及优化
设定NO初始浓度为200ppm，NH3/NOx比分别取1、1．5、2时，温度对脱硝效率的影响，三条曲线脱硝效率均在1175——1200K区间内达到最大。图3看出脱硝效率随着NH3/NOx比增大而增加。NH3/NOx比的增加会严重影响SNCＲ系统的脱硝成本，且过量的NH3逃逸不满足环保要求。图4氨氮摩尔比对SNCＲ过程影响曲线，当NH3/NOx比小于1．5时，反应后NH3漏失较少，当NH3/NOx比大于1．5，NH3漏失量随着NH3/NOx比的增加而迅速增加，NH3引起较高的泄漏。综合考虑剩余NO浓度、NH3漏失和运行成本，NH3/NOx比一般控制在1．0——2．0之间，最佳值为1．5。
3．3还原剂在分离器内停留时间模拟及优化
还原剂和NOx在合适的温度区域内，并且有足够的停留时间，这样才能保证烟气中NOx的还原率。图5可见，停留时间超过0．6s后，脱硝效率随停留时间的变化而增长很小，说明此温度下只需要大约0．6s的停留时间就可以使SNCR反应进行完全。
3．4烟气中O2浓度模拟及优化
烟气中O2浓度对SNCR反应影响较大。图6可见当O2浓度为1%时，脱硝效率高达79．2%，剩余的NH3为75．93ppm;而当O2浓度增加到8%时，脱硝效率降低到69．05%，剩余NH3的减少到39．61ppm。在火电厂锅炉中，烟气中典型的O2浓度约为3%——6%，脱硝系统出口NO浓度与NH3的泄漏量受影响较小。
3．5烟气中初始NO浓度模拟及优化
图7三条曲线所示在最佳反应温度1200K时，初始浓度为200ppm、300ppm、400ppm下的脱硝效率分别为75．95%、79．57%、81．65%，分离器出口NO浓度不随初始条件中NO浓度不同而不同，最佳温度下的NO脱除率随着烟气中NO初始浓度降低而下降。
3．6添加CH4、H2对脱硝的影响
图8所示添加CH4后所得的最佳脱硝温度左移至1113K。这种移动是因为CH4的氧化反应会促进OH的生成，进而影响到了NH3对NO的还原反应。图9所示添加剂H2使最大脱硝效率降低的原因可能与还原剂与烟气中NO的混合程度有关。对比添加剂CH4、H2对SNCR系统的作用效果，在添加200ppmCH4或H2后，最佳温度下的脱硝效率均比原来有所降低。
4、结论
本文运用化学动力学软件CHEMKIN，针对SNCR反应选定PSR模型，SNCR脱硝过程进行了模拟，分析了反应温度、NH3/NOx比、还原剂在分离器内停留时间、初始烟气中NO浓度、烟气中O2含量及添加剂CH4、H2等因素对SNCR脱硝系统的优化，主要得出以下结论：
(1)相比其它因素，SNCR系统的NOx脱硝效率对温度最为敏感，SNCR反应的“温度窗口”较窄，约为1107——1350K，在此区间内NO脱硝率大于46%，系统最佳反应温度约为1200K。
(2)综合考虑脱硝效率、NH3漏失对环境造成的污染及SNCR系统运行成本，NH3/NO比一般控制在1．0——2．0之间，最佳值为1．5。
(3)还原剂在SNCR系统内停留时间在0．6s以内时，随着停留时间的增加，脱硝效率会有明显的上升趋势，超过0．6s后，脱硝效率随时间增加上升的趋势不是很明显，因此推荐设计系统时考虑还原剂在系统内停留时间在0．6s以上。
(4)在火电厂锅炉中，烟气中氧气浓度一般控制在3%——6%，烟气中氧浓度及NO浓度对SNCR脱硝系统影响不大。 (5)SNCR系统加入添加剂CH4与H2后，均使系统反应的“温度窗口”发生左移，使得移动后“窗口”区间约为1095——1175K，移动幅度基本相同，但在添加CH4或H2后，最佳温度下的脱硝效率均比原来有所下降。