造纸废水治理技术的研究进展

随着造纸工业的迅速发展,造纸废水已成为重要污染源之一。目前我国有大中小型造纸厂10000余家,年排放废水量高达40多亿m3,占全国废水总排放量的10%,BOD年排放量200多万t,占全国废水总排放BOD的25%。因此,如何治理造纸工业废水,优化生态环境,促进造纸工业的可持续发展是造纸行业亟待解决的迫切问题。

1 造纸废水的来源和特点

在造纸生产过程中主要产生三类废水:蒸煮液,中段废水,纸机白水。

蒸煮液即碱法制浆的黑液或酸法制浆的红液,其污染最严重,占整个造纸工业污染的90%。目前我国大部分纸厂采用碱法制浆,其产生黑液的主要成分是木质素和碳水化合物的降解产物等,其COD、BOD、SS、浊度、色度等指标均严重超标,处理方法一般是回收利用其中的有用物质。

中段废水,即黑液提取后浆料在洗涤、筛选和漂白过程中排出的废水。成分与制浆废水相近,但浓度低,而且富含漂白阶段产生的对环境危害大的氯苯酚、氯化脂肪酸、氯化树脂酸等有机氯化物。

纸机白水中主要有细小纤维、填料和胶料(松香等),以不溶性COD为主,可生化性较低,一般采用混凝、气浮、沉淀等方法处理。

不同工段产生的废水的主要污染物、BOD和COD等大相径庭,应分别采用不同的处理工艺处理以达到较好的处理效果。

2 造纸废水的处理方法

造纸废水由于污染物浓度高,成分复杂,可生化性差,流量和负荷波动较大而成为难处理的工业废水之一。其处理方法主要分为以下几种。

2.1生物处理

生物处理技术是利用微生物的新陈代谢功能,降解废水中的污染物,使废水得到净化的过程。根据参与作用的微生物类型可分为厌氧处理、好氧处理两种方法。生物处理运行费用低廉,与其他方法配合使用可大大提高处理效率。

2.1.1好氧处理

好氧处理是在有溶解氧的情况下,借助于好氧微生物或兼性厌氧微生物分解有机物的过程。根据微生物在水中的存在状态,可分为活性污泥法和生物膜法两大类。

活性污泥法由于处理成本低,易于管理,处理效果较好而成为最常用的好氧处理方法。广西钦州竹国有限公司采用氧化沟结合水解工艺处理造纸废水,实践表明,该工艺处理效果良好,COD去除率达95%以上,各项出水指标均达到二级排放标准。张述林等采用混凝(FeCl3·6H2O和聚合硫酸铁为混凝剂,聚丙烯酰胺为助凝剂)与低氧—好氧两段活性污泥法对某造纸厂综合废水COD为6230mg/L进行处理,经处理后COD的去除率可达93.8%。生物膜是另一类生物处理方法的统称,微生物附着在介质表面上形成生物膜,污水同生物膜接触后,有机物被吸收转化为稳定的无机物和原生质。生物膜法和活性污泥法的处理效果差不多,优点是剩余污泥量少且不会产生污泥膨胀,占地少,运行管理方便,但该法易发生被生物膜堵塞的危险,所以生物膜法不适合处理高SS的废水。刘素英等利用生物接触氧化池处理再生纸造纸废水,COD去除率可达88.4%,BOD的去除率可达91.9%。疏明军等采用内循环好氧三相流化床技术处理造纸中段废水,经过17d驯化后,获得了稳定出水,COD去除率达80%以上,并且对进水污染负荷的变化具有较大的承受能力。

2.1.2厌氧处理

厌氧处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧的条件下降解有机物的处理技术,厌氧处理对高浓度有机废水有独特的优势。湖南某造纸厂采用二相厌氧—混凝法处理制浆造纸综合废水取得了显著效果,COD去除率达80%,水质明显改善。厌氧技术降解有机污染物不彻底,故常与好氧法组合起来处理废水。实践证明,厌氧—好氧处理工艺既可获得良好的处理效果,又可降低成本,并使处理流程简化。福建南纸股份公司采用厌氧—好氧工艺,COD和SS的去除率均可达95%以上。陕西岐山县纸板厂采用水解—好氧工艺处理石灰法制浆造纸废水,当进水COD为2000mg/L,BOD为600mg/L,SS为1000mg/L时,处理后出水COD<400mg/L,BOD<100mg/L,SS<100mg/L。

2.2物理化学

法物理化学法是处理废水的重要技术,包括混凝法、膜分离法、吸附法等。

2.2.1混凝法

混凝法就是在废水中预先投加化学药剂来破坏胶体的稳定性,使废水中的胶体和细小悬浮物聚集成容易分离的絮凝体。混凝法适应性强、基建投资低、管理简单,是目前国内外重点研究的方向之一。张学洪等利用聚合氯化铝处理广西某造纸厂的造纸终端废水(COD400mg/L),处理后COD<100mg/L。目前对混凝法的研究主要集中在探讨各种混凝剂的工艺条件、处理效果、经济价值以及开发新型高效的混凝剂。混凝单独使用不能除去溶解在废水中的有机物,所以常将混凝法与其他处理方法结合使用。周丹等将Fenton氧化与混凝联用处理造纸废水,确定了Fenton氧化的最佳条件,探讨了氧化对混凝的促进作用,结果表明Fenton氧化和混凝联用色度去除率达到90%,COD去除率达到80%。罗道成等采用炉渣过滤吸附、铁屑/H2O2催化氧化和絮凝相结合处理造纸废水,COD、SS的去除率达97.0%和95.3%,各项指标超过一级排放标准。

2.2.2膜析法

膜析法是利用薄膜分离水溶液中某些物质的方法的通称。黄江丽等采用0.8μm微滤和50nm超滤无机陶瓷膜组合工艺对造纸废水进行处理,在温度15℃,压力0.1MPa条件下,0.8μm膜对COD去除率为30%~45%,50nm膜对COD的去除率为55%~70%。

2.2.3吸附法

向废水中投加吸附剂可提高废水的处理效率。美国杜邦公司开发出一种向活性污泥中投加粉末活性炭的技术即PACT法,由于活性炭具有吸附性能,可吸附、富集污水中某些难降解的物质,延长其与微生物的接触时间,提高生物处理过程的处理效果。张小洪等将SBR工艺和PACT工艺分别用于处理造纸废水,结果表明,在相同条件下,PACT工艺具有较高的COD去除率,对主要环境因素的变化的适应能力较强,工作稳定性较高。

2.3物理处理法

物理处理法主要有气浮法、过滤法等。

气浮法是在水中通入空气产生细小气泡,在废水中加入混凝剂,使细小悬浮固体形成矾花,黏附到气泡上,随气泡上升到水面形成浮渣除去。常用的气浮法有溶气气浮、射流气浮、高效浅层气浮、微涡气浮等方法。王双飞等采用JMF超效射流气浮法处理造纸工业废水,入水COD为584mg/L,SS为1489mg/L,COD的去除率达80.7%,SS的去除率达95%,处理每吨水的总运行成本为0.2~0.25元。

耿土锁论述了纤维球过滤用于造纸白水处理和回用的试验情况,结果表明:纤维球过滤出水水质好,对水中的悬浮物、COD和细菌的去除效果显著,过滤出水能够回用于生产,具有很大的经济效益。

2.4化学处理法

制浆造纸废水的化学处理法主要包括化学氧化法、光电催化法、湿式氧化法等方法。

2.4.1化学氧化法

化学氧化法指利用H2O2、O3、O2、ClO2、KMnO4等氧化剂的氧化性质,在一定条件下使废水污染物降解或改变其化学结构,从而去除或降低其对环境污染的过程。

近年来,低成本的臭氧发生装置和臭氧处理装置的出现使臭氧氧化法成为研究热点。吴忆宁等考察了臭氧化对造纸废水中COD的去除和BOD/COD的影响,发现臭氧化可以氧化造纸废水中部分有机物质为CO2和H2O,同时也能提高BOD/COD,增加造纸废水的可生化性。与其他处理方法比较而言,臭氧法处理成本较高,因此人们常将臭氧技术与其他技术联合使用。易封萍采用臭氧—混凝法处理南宁市某糖纸厂的造纸中段废水,COD和SS等主要污染物去除率均可以达到99%以上,出水完全可以回收利用。

姚淑华等采用高锰酸预氧化—混凝沉淀法处理制浆造纸废水,取得了较好的处理效果,COD的去除率达88%~94%,色度去除率达88%以上。王九思等采用絮凝—ClO2氧化法处理造纸废水,结果表明,可使原水COD从1400mg/L降至<70mg/L,废水COD与色度去除率分别大于95%和97%。

2.4.2光电催化法

光电催化氧化技术是近年来比较活跃的研究领域,是在光化学氧化技术的基础上发展起来的,以n型半导体(如TiO2、ZnO、WO3等)为催化剂,当有能量大于禁带宽度的紫外光照射半导体时,半导体的价带电子会吸收光能后被激发到导带上,产生活性电子和带电荷的空穴,从而形成氧化-还原体系。该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物。张志军等利用中压汞灯作光源,研究了氯代二苯并-对二口恶英在TiO2催化下的光解反应,在室温下,4h内降解了80%以上。崔玉民等采用WO3/α-Fe2O3/W为复相光催化剂进行深度处理造纸废水试验,当其用量为0.5g,pH为6.5,光照22h后,造纸废水的COD和色度去除率为68.3%和71.2%。光催化过程中活性电子和带电空穴极易复合,使光量子利用率低,电耗和设备投资都较高,因此要将光催化技术用于工厂进行造纸废水处理还需要进行大量的实践工作。

2.4.3湿式氧化法

湿式氧化法是在高温(150~350℃)、高压(5~20MPa)下用氧气或空气作为氧化剂,氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成二氧化碳和水的一种处理方法。D.B.Akolekar等采用过渡金属、贵金属的单组分催化剂和双组分催化剂对造纸废水进行了湿式催化氧化处理,并考察了pH、温度、催化剂用量对TOC去除率的影响,结果表明:双金属催化剂效果优于单组分催化剂。A.Pintar等采用Ru/TiO2作催化剂,对牛皮纸漂白废水(TOC分别为1138mg/L和1331mg/L)进行湿式氧化处理,出水TOC的去除率分别达98%和95%。

2.5清洁生产

目前,虽然造纸废水的末端处理已经有许多成熟有效的工艺,但从经济和环境的双重角度考虑,清洁生产才是最为理想的工艺,清洁生产转变了传统的先污染后治理的污染控制模式,强调在生产过程中提高资源、能源转换率,减少污染物的产生。在制浆造纸过程中可采取的清洁生产技术包括深度脱木素、高得率制浆技术、生物制浆技术、废纸制浆技术、漂白段采用无元素氯漂白及全无氯漂白技术等。

3 结束语

各类制浆造纸废水处理技术正在不断发展和完善,新技术越来越多地被运用于实际废水处理。造纸厂应根据本厂的废水特征及其他实际条件,选择效果好且经济可行的处理技术及工艺。从经济和环境的角度考虑,清洁生产是最为理想的发展趋势。