污水深度处理的技术变革——从臭氧氧化到臭氧催化氧化

国内化工企业在近年来的发展势头仍然迅猛，但伴随这类企业的不断发展，污水排放问题也变得更为严重。可以说，化工园区污水处理效果直接影响着生态环境保护和城市化建设，若污水处理不理想，那么污水中含有的有害元素则会间接或直接给人体健康形成严重影响，甚至会腐蚀接触的建筑物。
 　　但是化工污水成分复杂、水量多、难降解有机物含量高等特点都增加了污水处理的难度，很多时候简单的预处理无法达到排放标准，需要我们进行深度处理。
 　　污水深度处理热点
 　　2020年11月19日，《难降解有机废水深度处理技术规范》GB/T 39308-2020经国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会批准发布，自2021年10月1日起实施。高级氧化处理技术作为物化处理技术之一，具有处理效率高、对有毒污染物破坏较彻底等优点，广泛应用于难降解工业废水深度处理中，成为水处理技术研究的热点。
 　　高级氧化处理技术主要有以下几种类别：
 　　①化学氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化
 　　②电化学氧化法
 　　③湿式氧化法 ：湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法
 　　④超临界水氧化法
 　　⑤光催化氧化法
 　　⑥超声波氧化法
 　　⑦过硫酸盐氧化法
 　　此前我们已经有介绍过电化学氧化、光催化氧化、超临界水氧化，本期我们来聊一聊臭氧催化氧化。
 　　臭氧催化氧化技术
 　　臭氧具有极强的氧化性能，臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解会产生的新生态氧原子和在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基·OH来氧化分解水中的污染物，且反应后分解为氧气不产生二次污染。
 　　因此臭氧氧化处理工业废水在污水处理领域引起了众多研究者的追捧。国内学者利用臭氧对啤酒、印染、柠檬酸等行业废水进行深度处理，发现臭氧对色度去除率高达90%以上，而对CODCr去除率较低，在10%—20%。这是因为臭氧直接与有机物的反应选择性较强，在低浓度和短时间内，也不可能完全矿化污染物，且产生的中间产物会影响臭氧的进一步氧化，因此，为了提高臭氧利用效率，需要进行大量的改善或深入研究。
 　　研究人员通过在臭氧体系中投加催化剂发现，臭氧体系产生羟基自由基的能力及改善臭氧直接氧化有机物的能力显著提高，从而诞生了一种针对臭氧氧化效率低而发展起来的新型技术——臭氧催化氧化技术。
 　　臭氧催化氧化技术可以解决臭氧氧化过程中臭氧利用效率低、矿化能力低以及污染物分解不彻底等问题。在常温常压下，臭氧通过催化剂的作用促进分解并产生羟基自由基(·OH)，将难以用臭氧单独氧化或者臭氧氧化分解不彻底的有机物进行分解和矿化。·OH的氧化过程具有无选择性、反应速率高等特点，与大多数有机物反应时速率常数通常为106——109 M-1s-1,比臭氧与有机物的反应速率常数高出7个数量级。
 　　技术特点
 　　(1)臭氧具有强氧化性，臭氧催化剂能催化臭氧产生更强氧化性的羟基自由基，进而对污水中不能被普通氧化剂氧化的污染物进行氧化降解，反应无选择性，出水COD达到国家要求排放新标准(COD<40mg/L)或循环水回用的要求；
 　　(2)臭氧催化氧化反应将有机物彻底降解为CO2、H2O，不会产生二次污染；
 　　(3) 臭氧催化剂有效增加臭氧在水体中的传递速度和接触时间以增强臭氧的利用效率，节省臭氧投加量和氧化时间，能在10-30min内实现对有机质的快速矿化，从而大幅节省臭氧设备投资和运行成本；吨水处理成本低。
 　　催化臭氧氧化根据催化剂的不同形态可分为两类:一类是均相催化臭氧的氧化作用，主要利用溶液中金属(离子)的催化作用;另一类是非均相催化氧化作用，主要利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物的催化作用。均相催化臭氧氧化技术可以有效提高有机物的分解和矿化效率，但是金属离子回收难的问题限制了这一技术的推广。而非均相催化臭氧氧化技术的开发从根本上解决了金属离子的回收问题，其反应效率主要取决于催化剂的表面性质、溶液的温度和pH值等。

　　非均相催化臭氧氧化的两种机理　　图一：羟基自由基氧化机理、图二：络合催化氧化机理 　　我们比较常见的非均相臭氧催化剂是以比表面积较大的活性炭或活性氧化铝为载体，将铁、锰等过渡金属的盐类溶解为浸渍液，然后将载体放入到浸渍液中浸渍，然后将浸渍后的载体干燥、焙烧后制备而成。该类非均相臭氧催化剂制备过程复杂，且由于载体比表面积的限制，所以浸渍到载体中的有效组分比重小，易流失，催化剂活性下降快，催化效果难以持续。常见的共混法是将一种或者几种金属氧化物与粘结剂混合、焙烧后制备而成，催化效果并不理想。
 　　针对以上缺点，研究人员制备了纳米双金属、多金属作为催化剂的活性组分，采用温差消融制备工艺，通过高温焙烧得到了比表面积大、催化效果强、活性组分与载体结合牢固的臭氧催化剂。
 　　同时在确保污染物降解的基础上，设计配套具有高处理效率的催化臭氧氧化废水处理装置，对传统的臭氧反应装置进行了改进，节约成本；过程可以实现催化剂的自动添加，不需要对塔体进行排污后手动添加，不需要使用者打开塔体即可完成催化剂的添加，操作简单，使用方便确保系统的稳定运行。
 　　臭氧催化氧化技术目前广泛应用于医药、农药、石化、煤化、造纸、电镀、养殖、工业园区污水厂等产业的废水和循环水。此项技术实现产业化推广应用，成本低，运行稳定，对污水深度处理发展有重要推进作用。

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