部分亚硝化－厌氧氨氧化工艺处理低氨氮废水研究进展

【中国环保在线 技术前沿】厌氧氨氧化( Anammox) 工艺是荷兰代尔夫特大学于1980年发现的一种新型经济的生物脱氮技术。其功能菌为化能自养型厌氧氨氧化细菌无需外加碳源，具有污泥产量少、脱氮效率高等优点。
目前，全球已建成100余座厌氧氨氧化工程，其88%为一体式工艺、12%为分体式工艺。它们大多应用于中温、高氨氮废水的处理，在低氨氮废水处理方面全球仅有2座。因此，本文综述了该工艺的功能细菌与基因、影响因素、反应器构型以及工程应用案例，为厌氧氨氧化工艺应用于低氨氮废水处理提供科学依据。
厌氧氨氧化细菌分类AnAOB广泛存在于深海火山灰、海洋低氧水体。有24%～67%的海洋氮气来源于厌氧氨氧化过程，在地球氮循环中占有重要地位，其主要为浮霉状菌目的浮霉状菌科和厌氧氨氧化科，《Bergey’s Manualof Systematic Bacteriology》收录了5属8种厌氧氨氧化细菌，具体如表1所示。
AnAOB的5个属分别为Anammoxoglobus、Brocadia、Jettenia、Kuenenia 和 Scalindua。Anammoxoglobus可以氧化丙酸，因而可以采用丙酸进行菌种筛选;Brocadia以CO2为碳源，不能氧化小分子有机酸; Jettenia在已鉴定的AnAOB中对NO-2的耐受性强，可以耐受高于322mg/L的NO-2-N;Kuenenia stuttgartiensis 发现于生物滤池中，是获得全基因序列的AnAOB; Scalindua 为化能自养型兼性厌氧菌，呈球状，以CO2为唯一碳源。
脱氮细菌与功能基因
生物脱氮过程的主要功能微生物包括氨氧化细菌( Ammonia oxidizing bacteria，AOB) 、氨氧化古菌( Ammonia-oxidizing archaea，AOA) 、亚硝酸盐氧化菌( Nitrite oxidizing bacteria，NOB) 、AnAOB和反硝化细菌( Denitrifier) 等，其转化机制如图1所示。
部分亚硝化-厌氧氨氧化过程主要依赖于AOB与AnAOB，其中功能细菌、功能基因及作用原理如表2所示，除AOB和AnAOB功能基因以外，还列出了NOB和反硝化细菌的功能基因。在部分亚硝化-厌氧氨氧化反应过程中需要调控菌群结构，促进AOB和AnAOB占优势，其调控方法在第2、3部分进行讨论。
部分亚硝化工艺的影响因素
利用厌氧氨氧化工艺处理含氮废水，首先需要进行短程硝化，将NH+4-N转化为NO-2-N。尤其采用两段式厌氧氨氧化工艺处理低氨氮废水，如何实现氨氮的部分亚硝化，维持亚硝化比例是技术难点。亚硝化反应可以通过控制反应条件，如DO、pH和温度等促进AOB生长并抑制NOB，主要控制条件如下:
DO
在莫诺特方程中，氨氧化反应和亚硝酸盐氧化反应的氧饱和浓度分别为0. 3，1.1mg/L，这说明降低溶解氧( DO) 浓度对亚硝酸盐氧化反应产生较为明显的抑制，而对氨氧化过程的影响较小。一般控制部分亚硝化过程ρ( DO) <0. 5mg /L。曝气方式改变也可以抑制NOB，在缺氧条件下突然曝气，AOB可立刻适应并快速生长，但NOB则需要经过一段时间的恢复才能快速生长。
pH、游离氨、游离亚硝酸
pH对短程硝化的影响主要通过控制游离氨( Free ammonia，FA) 以及游离亚 硝 酸( Free nitrousacid，FNA) 的浓度，进而影响AOB、NOB的活性。
FA对AOB的抑制浓度为10～150mg/L，而对NOB的抑制浓度为0. 1～1 mg/L。在较低pH( <7. 5) 的条件下，FNA对NOB产生强烈的抑制作用，其完全抑制浓度为0. 026～0. 22mg/L，同时AOB的活性降低50%。然而，反应器中较高的FA、FNA主要源于进水中较高的氨氮浓度，这也是部分亚硝化在高氨氮废水中易实现的原因。对于低氨氮废水，较难通过FA、FNA控制实现部分亚硝化。
温 度
AOB与NOB对温度变化均很敏感。当温度>15℃时，AOB的生长速率>NOB，当温度高于25℃时，这一趋势更加明显。报道氨氧化反应的适温度为30 ℃。SHARON工艺利用这一特点，控制温度在30～35℃，水力停留时间介于NOB和AOB的小污泥停留时间之间，从而筛选出AOB并淘汰NOB，以维持稳定的亚硝酸积累。另外，温度可以影响FA和FNA的化 学平衡，从而间接影响AOB与NOB的活性。对于高氨氮废水如污泥厌氧消化液，由于中温厌氧消化有利于废水保持较高温度。但在低氨氮污水处理方面，北方城市污水冬季温度低、水量大，低氨氮废水的冬季低温问题使其难以形成稳定的部分亚硝化。
接种污泥
通过接种AOB占优势菌的活性污泥强化亚硝化过程，可缩短系统的启动时间，有利于低氨氮废水的短程硝化。例如，奥地利Strass污水厂通过在侧流增加污泥回流的方式，除了可以提高厌氧氨氧化菌含量，也同时强化了AOB。但随着反应的进行，尤其在低氨氮废水处理方面，NOB活性可逐步恢复，可能的解决办法是通过排泥调控SRT，并补充短程硝化污泥进行生物强化等。
厌氧氨氧化工艺的影响因素
厌氧氨氧化细菌世代时间长，倍增时间在10～30d，易受到有机物、NO-2-N、温度等因素影响，造成系统启动时间长、污泥易流失、运行稳定性差等问题，因此调节厌氧氨氧化菌的反应条件，有利于系统的稳定运行。厌氧氨氧化工艺主要影响因素包括:===碳氮比、有机物===
大量研究表明，反硝化过程释放的自由能高于厌氧氨氧化过程，以NO-2-N反硝化速率更快，且反硝化菌增殖速率快，因而当系统有机物含量较高时，厌氧氨氧化菌很难与反硝化菌竞争。当进水ρ( COD) 达到121 mg/L时，尚可保持较高的总氮去除率，但继续增加进水COD浓度，厌氧氨氧化过程受到不利影响，同时NOB活性提高。当进水ρ( COD) /ρ( NO-2 -N) 为2. 92时，厌氧氨氧化菌受到抑制。===温 度===
目前研究发现，AnAOB可生存的低温度是在北极海冰中的-2. 5 ℃，而高生存温度则是100℃的深海热液喷口。虽然AnAOB的生存温度很广，但不同温度下其活性差异较大。当温度下降至10℃ 时，厌氧氨氧化脱氮负荷较33℃时下降91%。在低温( <15 ℃ ) 条件下，AnAOB的活性会急剧下降，这是城市生活污水采用厌氧氨氧化工艺的一个难点。尤其在北方地区，生活污水温度受季节变化影响较大，一般水温为10～25℃，而 AnAOB的适温度一般高于30℃，因此，如何驯化在低温环境仍可保持较高活性的AnAOB是该工艺冬季应用的突破口。目前，有关低温条件下提高 AnAOB活性的研究较少，一般通过提高生物量的方式来弥补低温下活性降低的问题，提高生物量的方法主要包括污泥颗粒化、生物膜固定化或者菌种补充等。===NO－2－N===
高浓度的亚硝酸盐对AnAOB具有较强的抑制作用。 当ρ ( NH+4-N) 和ρ ( NO-3-N)<1000mg/L时，AnAOB的活性没有受到抑制，但当ρ( NO-2-N) 在100mg/L时，AnAOB的活性被完全抑制。在采用厌氧氨氧化工艺处理味精废水时发现，AnAOB受ρ( NO-2N) 的抑制浓度为96. 5～126. 0mg/L。
厌氧氨氧化工艺处理低氨氮污水的小试研究进展
国内外对厌氧氨氧化工艺在污水处理系统的研究和工程应用主要集中在高氨氮污水( >500mg/L)处理，但城市生活污水氨氮浓度较低。在低氨氮条件下难以形成对NOB的抑制，不易形成稳定的亚硝化反应。另外，由于AnAOB在低温下活性较低，导致脱氮效率下降。因此，如何形成稳定的亚硝化以及提高低温下AnAOB的活性，成为厌氧氨氧化工艺处理低氨氮废水的关键。
目前，实验室研究已初步证明厌氧氨氧化工艺处理低氨氮污水具有可行性。采用连续流UASB工艺处理ρ ( NH+4-N) 和ρ ( NO-2-N) 分别为29. 8，33. 4mg/L的低氨氮污水，经11d的启动并稳定运行后，TN去除率 达到80%以上，足以满足GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》Ⅰ级A排放标准。厌氧氨氧化菌颗粒污泥外层被AOB包裹，可以有效消耗水中残留的DO，从而对内部AnAOB有一定的保护作用; 同时，由于颗粒污泥的沉降性能较好，保证了AnAOB有效持留，认为厌氧氨氧化工艺应用于低氨氮城市污水处理有望实现污水零能耗处理，甚至能量产出。
厌氧氨氧化工艺的反应器类型
由于城市生活污水中氨氮是主要的含氮污染物，生物脱氮工艺主要包含亚硝化反应与厌氧氨氧化反应，其反应器类型主要包括分体式( 两级系统) 和一体式( 一级系统) 工艺两类。分体式工艺是将2个反应在不同的装置中进行，如SHARON-ANAMMOX联合工艺，该工艺的关键在于先进行部分亚硝化，从而为后续厌氧氨氧化提供1：1. 32的ρ ( NH+4-N) /ρ( NO-2-N) 。在对垃圾渗滤液脱氮的研究中采用了SHARON-ANAMMOX组合工艺，并控制温度为30 ℃、ρ( DO) 为0. 8～2. 3mg/L 时实现了部分亚硝化，经过166d的运行，氨氮和总氮的去除率分别达到97%和87%。
一体式工艺主要包括
CPNA ( combined partialnitritation-anammox process ) 、CANON ( completelyautotrophic nitrogen removal over nitrite ) 、OLAND( oxygen limited autotrophic nitrification and denitrification) 、DEAMOX( denitrifying ammonium oxidation) 、DEMON( aerobic deammonification ) 等工艺。
通过在CANON中先接种亚硝化污泥20mL，待其稳定1d后接入厌氧氨氧化污泥30mL，在进水ρ( NH+4-N) 约为160mg/L、HRT为2h的条件下，经过50d的稳定运行，ρ ( TN) 去除负荷从1. 31kg /( m3·d) 逐渐提升至1. 47kg /( m3·d) 。分体式工艺虽然占地面积较大，但较一体式工艺可控性较好; 一体式工艺建设成本较低，占地面积少，易于运行和维护，能较好地避免NO-2-N的累积，但是一体式反应器启动时间长，微生物关系复杂，易受到NOB影响导致系统崩溃。因此，两种类型均各有优缺点，可根据具体水质情况以及建设条件等进行选择。
厌氧氨氧化工艺处理低氨氮废水的工程应用案例
在工程应用方面，迄今为止，国际上有超过100座应用厌氧氨氧化工艺的实际工程，但主要集中在垃圾滤液、污泥消化液等高浓度氨氮( >500mg/L) 、低碳氮比污水，在低氨氮污水领域工程应用较少。目前，仅有两座城市污水处理厂应用主流厌氧氨氧化工艺: 一座是奥地利斯特拉斯( Strass) 污水处理厂，另一座是新加坡樟宜污水处理厂。
奥地利 Strass 污水厂
斯特拉斯污水处理厂以主流传统工艺( AB法)与侧流新型脱氮工艺( 厌氧氨氧化) 相结合的方式，运行工艺如图2a所示。可知: 污水经过预处理进入A段吸附( adsorption) 去除有机物，可有效防止过高的有机物对厌氧氨氧化菌的抑制。之后污水进入B段生物降解过程( biodegradation) ，即采用一体式厌氧氨氧化工艺脱氮。在A段吸附了大量有机物的污泥，经过排泥、剩余污泥浓缩、厌氧消化和脱水等过程后，产生的污泥厌氧消化液和污泥脱水液氨氮浓度较高，采用侧流厌氧氨氧化DEMON工艺脱氮。侧流部分通过旋流分离器( 图2b) 分离絮体( 主要是AOB)和颗粒污泥( 主要AnAOB) ，从而富集厌氧氨氧化菌。在主流工艺中，除了传统方式的污泥回流外，还需要回流测流工艺的污泥实现对AOB和AnAOB生物强化。除此之外，该工艺还将部分污泥消化液定期回流至B阶段，进行氨氮负荷的调控。
Strass 工艺的核心在于生物强化，由于奥地利处于高纬度地区，四季温度变化较大，冬季通过富集丰度较高的厌氧氨氧化菌进行回流; 同时，针对城市生活污水氨氮浓度较低的问题，定期加入氨氮浓度较高的污泥消化液以达到其所需要的氨氮负荷。
新加坡樟宜污水厂
樟宜污水处理厂主要采用部分亚硝化-厌氧氨氧化工艺，其中缺氧池和好氧池体积比为1 ∶ 1，其中在好氧池实现亚硝酸盐的积累，缺氧池发生厌氧氨氧化反应。该厂日处理量为80万t，是新加坡大的城市污水处理厂。由于新加坡地处热带地区，城市生活污水的水温常年维持在28～32℃，为自养脱氮工艺提供了适合条件。该厂的NO-2-N积累率为76%，37. 5%的TN通过自养脱氮去除，27. 1%通过传统硝化反硝化去除，剩下的TN则存在于出水和剩余污泥中。与其他污水处理厂相比，樟宜污水厂的占地面积以及能耗都相对较低，出水ρ( TN) <5mg/L。
结论与展望
厌氧氨氧化是一种经济的脱氮工艺，与传统脱氮相比可节约大量能源，在低氨氮废水处理方面具有广阔的应用前景。本文从功能细菌、参数调控、反应器构型以及工程应用等方面阐述了厌氧氨氧化工艺应用于低氨氮废水处理的研究与应用进展。但由于低氨氮废水难以形成亚硝酸盐积累、厌氧氨氧化细菌难以富集、冬季低温等问题制约了其在低氨氮废水处理方面的应用。因此，亟须在低氨氮废水如何实现稳定的亚硝酸盐累积，并提高低温条件下厌氧氨氧化细菌活性等方面开展研究。
原标题：部分亚硝化-厌氧氨氧化工艺处理低氨氮废水研究进展