焦炉烟气常见脱硫脱硝工艺及其特点分析

【中国环保在线 技术前沿】在众多的脱硝技术中，选择性催化还原法(SCR)是脱硝效率较高，应用广，相对成熟的脱硝技术。SCR法是在一定的温度和催化剂作用下，利用氨或烃做还原剂，可选择性地将烟气中NOx还原为氮气和水的方法。催化反应温度在320-400度(焦炉烟气温度范围基本为180度-300度)，该技术无副产品，通过加大催化剂装填量，脱硝效率能达80%-90%以上。
焦炉烟气脱硫脱硝的必要性
1、生态环境质量改善的要求：焦化行业是煤化工产业的重要组成部分，是钢铁行业中重要的上游产业之一，也是重点污染行业。根据环境统计数据，2015年焦化行业主要污染物二氧化硫、氮氧化物排放量分别为36.47万t/a和24.58万t/a，占全国工业二氧化硫、氮氧化物排放总量的比例分別为2.1%和1.7%。而焦炉加热产生的焦炉烟气中的二氧化硫和氮氧化物，是焦化生产中二氧化硫和氮氧化物的重要来源。由于长期的粗放发展，对生态环境质量产生严重影响，由其转变而来的PM2.5占空气中PM2.5总量的40%~50%，同时它们也是形成酸雨的主要物质，会导致一系列环境问题。因此控制二氧化硫和氮氧化物的生成，减少二氧化疏和氮氧化物的排放，己是摆在焦化行业面前的重大任务。
2、排放标准的要求：《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)中对焦炉烟囱各污染物的排放浓度限值提出了严格的要求：S02≤50mg/m3，NOx≤500mg/m3，执行特別排放限值的地区要求S02≤30mg/m3，NOx≤150mg/m3，根据目前国内焦炉烟气中S02和NOx的排放浓度，必须采取脱硫脱硝末端治理后才能满足GB16171排放标准要求。
焦炉烟气中S02和NOx的主要来源
S02的来源：
1、焦炉加热用燃料中的H2S和有机硫经燃烧后生成的S02；
2、炭化室荒煤气窜漏进入燃烧室经燃烧后生成的S02；
NOx的来源：
焦炉加热室燃料燃烧过程中产生的热力型NOx，当采用焦炉煤气加热时，热力型NOx占全部NOx的95%以上；当采用高炉煤气加热时，生成的NOx则全部是热力型NOx。
焦炉烟气的特点
由备煤车间来的洗精煤，由运煤通廊运入煤塔，由煤塔漏嘴经装煤车按序装入炭化室，在950-1050度的温度下高温干馏成焦炭。焦炉加热用回炉煤气由外管送至焦炉各燃烧室，在燃烧室内与经过蓄热室预热的空气混合燃烧，燃烧后的废气经跨越孔、立火道、斜道，在蓄热室与格子砖换热后经分烟道、总烟道，后从烟囱排出。
焦炉因其生产工艺的特殊性，烟囱排放的热烟气中含二氧化硫、氮氧化物、粉尘，氮氧化物含量较高，烟气需进行脱硫脱硝除尘处理后方可满足排放要求。烟气中NOx主要是在煤气高温燃烧条件下产生的，焦炉煤气含50%以上的氢气，燃烧速度快，火焰温度高达1700-1900度，煤气中氮气与氧气在1300度左右会发生激烈的氧化反应，生成NOx。
总体来说，焦炉烟气具有以下特点：
1、焦炉烟气温度范围基本为180-300度，温度波动范围较大;
2、焦炉烟气成分复杂，NOx含量偏高，浓度一般为350mg/Nm3-1200mg/Nm3;
3、焦炉烟气中含有S02，在180度至230度温度区间内，S02易与氨反应转化为硫酸铵，造成管道堵塞和设备腐蚀;
5、焦炉烟囱必须始终处于热备状态。也就是说，烟气经脱硫脱硝后，后排放温度还得保证在130度左右。
焦炉烟气的脱硫技术现状
烟气中的SO2是弱酸性物质，与适当的碱性物质反应可脱除烟气中SO2。按照吸收剂的形态，目前脱硫工艺一般可分为干法(半干法)和湿法。
干法脱硫：主要是采用粉末状脱硫剂和催化脱硫剂，干法脱硫的优势是不产生废水;
半干法脱硫：主要是采用碳酸钠或石灰溶液作为脱硫剂，优势是不产生废水，但会产生大量固废脱硫渣，不太容易处理;
湿法脱硫：主要采用是氨法脱硫，氨法脱硫的主要问题是产生氨逃逸，且容易产生烟气溶胶和烟气拖尾现象。
干法(半干法)脱硫工艺特点：
在干法和半干法烟道气脱硫系统中，固体碱性吸收剂被喷入烟道气流中，或通过让烟气穿过碱性吸收剂床的方式使其与烟道气相接触。无论哪种情况，烟气中的SO2都是与固体碱性物质反应，生成相应的亚硫酸盐和硫酸盐。为了使这种反应能够进行，固体碱性物质必须是十分疏松或相当细碎。在半干法烟道气脱硫系统中，水被加入到烟道气中，以在碱性物质颗粒物表面形成一层液膜，SO2溶入液膜，加速了与固体碱性物质的反应。干法脱硫技术的脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行，该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀程度较轻，烟气在净化过程中无明显降温、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散等优点，但存在脱硫效率低、脱硫剂利用率低、反应速度较慢、设备庞大、反应后烟气含尘量大需要增加除尘装置等问题。
湿法脱硫工艺特点：
世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异，主要是使用石灰石(CaCO3)、石灰(CaO)或碳酸钠(Na2CO3)等浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，从而除去烟气中的SO2。这种工艺已有50年的历史，经过不断地改进和完善后，技术比较成熟，而且具有脱硫效率高(90%-98%)，机组容量大，煤种适应性强，运行费用较低和副产品易回收等优点。
石灰石(石灰)-石膏湿法烟气脱硫工艺由于吸收剂价廉易得，在湿法脱硫领域得到广泛的应用。该工艺的特点是脱硫效率高(>95%)、吸收剂利用率高(>90%)、能适应高浓度SO2烟气条件。缺点是基建投资费用高、水消耗大、脱硫废水具有腐蚀性，主要的是原料石灰石需要采购，副产品亚硫酸钙不好处理。
焦化厂一般可以采用氨法脱硫技术。氨法脱硫不但可以脱除烟气中的SO2，生产出的硫酸铵和硫酸氢铵化肥产品还可以进入焦化厂回收车间硫铵系统加以处理利用生成硫铵产品。同时该系统利用一定浓度的氨水作为脱硫剂，可以使用回收车间剩余氨水，减少回收车间蒸氨系统负荷，一举三得。氨法脱硫采用液体吸收剂洗涤烟气以除去SO2，所用设备比较简单，操作容易，脱硫效率高。
氨法脱硫不是一体化技术，不能同时进行脱硝，需要单独再建设脱硝系统;副产品硫铵化肥品质受氨水质量影响，其纯度难达到标准要求。所以氨法脱硫对氨水品质有一定要求，可以采用经陶瓷膜过滤器过滤后的氨水;脱硫后烟气温度较低，排放易形成烟气拖尾，需要加烟气加热装置;硫铵盐液塔内结晶，易附着在塔壁或喷淋管道上，造成管路堵塞和严重腐蚀，设备选材要求高，腐蚀严重，需考虑防腐以及清洗装置。
焦炉烟气的脱硝技术现状：
由于焦炉烟气的温度较低，不适合高温脱硝，因此目前焦炉烟气主要采用中低温脱硝技术，脱硝催化剂有钒系和锰系，也有活性焦和有机催化剂。
脱硝工艺原理是基于选择性催化还原法(SCR)或有机催化法。
SCR法脱硝工艺特点：
在SCR系统设计中，烟气温度是选择催化剂的重要运行参数。SCR技术需要高温条件(320-400度)，催化反应只能在一定的温度范围内进行，同时存在催化的佳温度，这是每种催化剂特有的性质，因此烟气温度直接影响反应的进程。所以，焦炉烟气需要安装烟气加热系统。反应产物是N2和H2O，不能回收利用，只消耗原料和动力，不产生经济效益，催化剂每三年更换一次，成本很高。
SCR法脱硝工艺经催化剂改良，可以适当地降低反应温度(230度)，但是低温SCR工艺都处于实验室研究阶段，均没有经过工业装置实践应用。低温SCR工艺由于SO2、水及氨易形成氨盐造成催化剂中毒，影响催化剂的性能，低温脱硝催化剂采购途径具有垄断性，价格较高。
根据GB16171-2012(表6)的烟气排放标准，要求烟气中SO2浓度为30mg/Nm3，NOx浓度为150mg/Nm3。所以，焦化厂的烟气处理系统需要同时增设脱硫脱硝系统，以确保烟气达标排放。
先脱硫后脱硝工艺流程及特点
先脱硫后脱硝明显的特点就是烟气经脱硫后，烟气中的SO2浓度降低，减少了脱硝反应过程中硫酸铵、硫酸氢铵杂质的形成，保护了脱硝催化剂的活性，延长其使用寿命。
但是，这种工艺原则不能采用湿法脱硫。即使是干法脱硫，也存在10度-20度温降，不利于脱硝反应的顺利进行，需要安装烟气加热系统，余热利用率不高，主要的是干法脱硫设备成本及运行成本都比较高。
先脱硝后脱硫工艺流程及特点
先脱硝后脱硫大的优点就是未经处理的焦炉烟气温度范围基本为180度-300度，适合低温SCR法进行脱硝反应(但是建议加入烟气加热系统，当结焦时间延长或者其它需要的情况下对烟气进行加热，保证脱硝反应的顺利进行)。脱硝反应后，烟气可以接入余热锅炉进行余热回收利用。后直接进行湿法脱硫(氨法脱硫)。其工艺流程如图2所示
但是，这种工艺主要存在以下两个短板：，焦炉烟气中含有SO2，SO2在180度至230度温度区间内(正好是脱硝反应的适宜温度)，易与氨反应转化为硫酸铵、硫酸氢铵，附着在催化剂表面造成催化剂中毒失活，同时还造成管道堵塞和设备腐蚀。所以，我们在设计时可以在脱硝系统前加一过滤网，同时增加洗涤系统，对附着在催化剂表面的杂质进行洗涤。
第二，湿法脱硫的反应温度为60度左右，经过湿法工艺脱硫后的烟气一般温度为45度左右，大都在露点以下，若不经过再加热而直接排入烟囱，则容易形成酸雾，腐蚀烟囱，也不利于烟气的扩散，同时在低温潮湿季节会产生比较明显的冒“白烟”现象，所以需要对净化后的烟气重新加热至130度左右(这里可以利用余热锅炉产生的部分蒸汽即可)，使焦炉烟囱始终处于热备状态。
结语
由于人民日益增长的美好生活需要与日益严峻的生态环境之间的矛盾逐步凸显出来，要求焦化行业向绿色发展已提上日程。
尽管目前已经开发出了多种焦炉烟气的脱硫脱硝工艺技术，但是其工艺可靠性、实用性等还需要验证，因此，焦炉烟气的治理技术仍有部分细节问题需要完善。