臭氧氧化吸收法脱硝的技术特点和应用分析

近两年火电、钢铁等行业均出台了大气污染物超低排放标准，将NOx排放控制在50mg/m3，对烟气脱硝提出了更高的要求。目前常见的脱硝技术为SNCR和SCR，在各行业应用广泛，但这两种技术均存在效率偏低、氨逃逸、改造场地限制等问题，不能满足所有烟气脱硝的需求。臭氧（O3）氧化吸收法是一种新型脱硝技术，基于其自身具备的诸多优势，得到了逐步推广。
1原理介绍
臭氧氧化吸收法脱硝技术利用O3的强氧化性将烟气中占95%以上的难溶于水NO氧化为易溶于水、易与碱液反应的高价NOx（NO2、NO3、N2O5），随烟气进入后续脱硫系统，在脱硫塔内与SO2一同被碱液吸收；生成的硝酸盐进入后处理系统完成处理[1]。
2技术特点
2.1温度要求低
脱硝反应对温度有严格的要求，SNCR的反应温度为800~1100℃，SCR为280~400℃，限制了设备布置和脱硝效率。臭氧氧化法要求反应温度低于250℃，最佳反应温度区间为≤150℃。因此臭氧的喷射及混合设备可布置在除尘器和余热回收系统后，不会降低系统的热效率和经济性，适应性更广，对于某些低温烟气（如150℃烧结烟气）尤其适用。
2.2脱硝效率高
传统烟气脱硝技术根据运行环境不同，脱硝效率有所波动，SNCR为30%~70%，SCR不超过85%，当NOx浓度偏高时难以达标。臭氧氧化法由于其化学反应可在常温常压下进行，无需高温、催化等特殊环境，故只要保证足够的臭氧量以及与烟气的均匀混合，即可获得很好的脱硝效果。以往项目的运行实践表明，该技术脱硝效率能保持在≥90%，最高可达到99%。
2.3反应速率快
臭氧氧化吸收法采用氧化反应路径，所需活化能远低于SNCR和SCR的还原反应，因此臭氧氧化反应迅速，理论上完全反应时间约为0.1s，在实际工程运行中，停留时间为1s时即可保证完全反应。因此在现阶段大部分的脱硝反应条件下，O3均能保证将NO完全氧化。
2.4改造难度小
由于臭氧氧化NOx的反应极其迅速，使得该技术所需的反应空间更小。例如SCR需要布置完整的反应器作为脱硝载体，SNCR需要旋风分离器作为反应空间，而臭氧氧化仅需借助5~10m的烟道即可完成反应，对烟道截面的形状尺寸也无特殊规定，改造工作量小，布置更加灵活。
3与脱硫系统的适配性分析
3.1湿法脱硫
湿法脱硫在脱硫市场上占90%以上，也常作为臭氧氧化后的吸收装置，目前常见的湿法脱硫有石灰石膏法、镁法和氨法，这三种工艺与臭氧氧化脱硝联合运行时会存在不同的问题。
对于石灰石膏法和镁法，高价NOx进入吸收塔后生成硝酸盐，降低副产物的产品质量。为提高副产物的纯度，可以采用离子膜法等将杂盐分离出去，也避免了亚硝酸盐的二次污染。实际上，副产物脱硫石膏常作为水泥和建材原料，少量的硝酸盐对其利用价值影响不大，无需过多考虑杂盐带来的不利影响。
对于氨法脱硫，高价NOx带来的影响则较为明显，一是NO2与(NH4)HSO3和(NH4)2SO3生成的(NH4)2NO2在吸收塔内极易分解，会重新生成NO2，降低脱硝效果；二是(NH4)2NO2进入循环氧化槽后可能会被氧化成(NH4)2NO3，后者属于易爆炸的危险品，降低了系统运行的安全性；同时氨法脱硫产物硫酸铵属于高附加值产品，(NH4)2NO2等杂盐的存在也严重降低了产品品质。因此在设计氨法脱硫与臭氧氧化脱硝联合运行时，更适合采用“先脱硫后脱硝”的工艺路线。
3.2半干法脱硫
半干法脱硫的原理是利用石灰浆在脱硫系统（CFB、SDA等）内吸收烟气中的SO2以达到脱硫效果，并合理控制烟气分布、石灰浆流量等使水分完全蒸干，最终得到干燥的副产物脱硫灰。臭氧氧化装置大多布置在半干法脱硫设备前，高价NOx进入半干法脱硫装置后与液体石灰浆接触反应，达到脱硝效果。
但实际上由于水分的蒸发，高价NOx在脱硫装置内往往会接触到干燥的Ca(OH)2颗粒，气固反应速率远低于气液反应，也导致吸收效果不佳，降低脱硝效率。因此为提高化学反应速率，可提高O3供应量，将NOx完全氧化成为更易发生中和反应的酸酐N2O5，并适当提高脱硫喷水量，以保证吸收效果。
4结语
臭氧氧化吸收法脱硝技术优点突出，对各类烟气均能保持很高的脱硝效率，且改造难度小。但在与脱硫技术配合时也存在部分问题，需要在设计中对工艺进行合理优化，以保证脱硫脱硝系统的安全稳定高效运行。