造纸废水难生化 微电解脱色工业应用前景可期

【中国环保在线 技术前沿】微电解处理废水自诞生以来，便引起国内外环保研究学者的关注，在造纸废水脱色处理上将具有良好的工业应用前景。本文从造纸废水特征入手，详细介绍微电解脱色法究竟如何运作，又有哪些优缺点，受什么因素影响。
1、造纸废水特征
造纸废水产生与生产过程的各个工序有关，总的来说可以分为黑液、中段废水与白水三类，其成分、产生量及水质特征列于表1
造纸废水难生化特性：一般废水的生化特性可根据其COD/BOD的大小来判断：大于0.45生化性较好，大于0.30可生化，小于0.30较难生化，小于0.25不宜生化。由表1可见，木浆中段废水的COD/BOD都小于0.25生化降解特性很差，这是因为木材含有更多难以生化降解的木素所致。因此，制浆中段废水直接采用传统的生物法来处理是很难成功的。
制浆企业的制浆黑液，包括木浆和草浆黑液目前都可以成功地使用传统的碱回收方法治理；造纸白水中的成分几乎全部来自于纸浆，故绝大部分白水可以直接送回造纸车间回用，再多余的部分可以与中段水混合处理。所谓的中段废水来源于制浆废水之后，包括洗浆的稀黑液、洗涤筛选废水、漂白废水、洗网、洗毯废水、造纸车间的多余白水等。因此中段废水是个来源复杂，成分复杂的系统，中段废水处理十分关键。木浆中段废水的色度都比较高，废水中的木素类物质是制浆中段废水颜色的主要原因，尤其是含氯漂剂的使用，使得废水中含有大量的氯化木素，导致废水的颜色进一步加深。
因此，对制浆造纸废水脱色技术的研究很有必要。

2、微电解概念和基本原理
铁屑微电解法，又称为铁碳法、铁屑法、内电解、铁还原技术等，是基于金属腐蚀溶解的电化学原理，利用电解质溶液中铁屑晶体结构上的铁一碳之间形成的许多局部微电池采处理工业废水的一种电化学处理技术。
这种技术用于治理工业废水始于20世纪70年代，此法在没有外加电能条件下，充分利用金属一金属，金属一非金属之间的电位差而产生的无数微小电池的作用，使废水中的污染物通过电化氧化一还原反应、凝聚、气浮和沉降等作用，达到净化的目的。
3、作用机理
3.1铁屑微电池反应
所用材料的铸铁屑和活性碳或焦碳，铸铁屑是铁和碳的合金，其内部主要由纯铁和碳化铁(Fe3C)组成，其中Fe3C以极为细小的微粒分散在铁屑内。当将铸铁铁屑浸没在电解质溶液中时，由于Fe3C比纯铁更耐腐蚀，二者之间存在着明显的氧化还原电势差，这样便在纯铁和碳化铁之间形成了无数多个细微原电池，纯铁为阳极，Fe3C为阴极。另一方面铁屑与活性碳形成较大的原电池，铸铁为阳极，碳为阴极，使铁屑在受到微原电池腐蚀的基础上，又受到较大原电池的腐蚀。在这些细微原电池中，阳极在电池反应中表现为失去电子被氧化，而阴极得到电子被还原，但反应比较复杂。在微电池中电极反应为：

当有溶解氧存在，酸性条件下反应表现为：

而在有溶解氧存在，碱性条件下则表现为：

电极反应产物具有高的化学活性，其中新生态的〔H〕和Fe2+能与废水中的许多组分发生氧化还原作用，破坏废水的发色或助色基团，失去发色能力；使大分子物质分解为小分子物质使难生物降解的物质转变成容易生物降解的物质，提高废水的可生化性。在阴极，当电解质溶液(废水)中有去极剂存在时，则有机物被还原。对于那些易氧化的有机物，如醇、醛和酚等，在阳极上可以发生类似强氧化剂引起的氧化反应，例如酚可以在阳极上直接被氧化分解。
3.2铁离子的絮凝作用
阳极反应产生Fe2+，而Fe2+易被空气中的O2氧化为Fe3+， Fe2+和Fe3+是良好的絮凝剂，特别是新生的Fe2+具有更高的吸附一絮凝活性，调节废水的pH可使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，反应式为：

生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3是活性胶体絮凝剂，其吸附能力比普通方法制得絮凝剂的吸附能力强。这样，废水中的悬浮或胶体态的微小颗粒及有机高分子，通过微电池反应产生的不溶物和废水中原来构成色度的不溶性物质均可其吸附凝聚，可进一步降低废水的色度。
3.3 Fe2+络合作用
废水中发色基团很多都有很强的配位体，能与过渡元素中的金属离子(例如Fe2+)发生络合反应，当发色基团的配位原子的孤对电子进入中心粒子的空轨道后，发色基团中共扼体系的电子云分布发生偏移，改变了激态和激发态的能量，络合物的颜色也随之改变，而FeZ'在中性、酸性条件下，以较多的离子态存在，成为中心离子可与染料分子迅速发生强的络合作用，形成体积较大的络合物分子，很容易吸附在金属离子水解形成的矾花上，而形成体积更大的凝聚体，提高了沉淀性能和沉降速度。
3.4铁屑的还原作用
铁是活泼金属，电极电位较小( EO=-0.44V )，易失去电子。铁的还原能力也可使某些有机物还原成还原态。它可以还原一些易取得电子的难降解有机物，如硝基化合物、亚硝基化合物等，还原生成易降解的化合物，提高废水的可生化性。硝基苯可被活性金属还原成胺基就是其中一例，还原后的胺基有机物色淡，且易被微生物氧化分解，使废水中的色度得以降低，可生化性提高，为进一步的生化处理创造了条件。
3.5微电池的电场效应
由于微电池中都有电流流动，受其共同影响，在微电池的电极周围存在电场效应，使废水中的带电粒子在电场作用下定向移动，促使一些带电的污染物迁移到两电极上沉积下来，从而去除这些带电污染物。
3.6物理吸附
铸铁是一种多孔性的物质，其表面具有较强的活性，能吸附废水中的有机污染物，净化废水，同时活性碳或焦碳，其很大的比表面积和微晶表面上含有大量不饱和键和含氧活性基团，在相当宽的pH值范围内对有机分子都有吸附作用。
4、影响因素
4.1 pH的影响
通常pH值是一个比较关键的因素，它直接影响了铁屑对废水的处理效果，而且在pH值范围不同时，其反应的机理及产物的形式都大不相同。一般低pH值时，因有大量的H'，而会使反应快速地进行，但也不是pH值越低越好，因为pH值的降低会改变产物的存在形式，如破坏反应后生成的絮体，而产生较多的有色Fe2+使处理效果变差，且过低的pH值实际上会增加酸的加入量，增加运行成本。而pH值在中性或碱性条件下，许多实际运行表明进行得不理想或根本不反应。因此一般控制在pH值为偏酸性条件下，当然这也因根据实际废水性质而改变。
4.2反应时间的影响
停留时间也是工艺设计的一个主要影响因素，停留时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。充足的废水停留时间可以使内电解的氧化还原、絮凝等作用充分发挥。停留时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底，随着反应时间的延长，色度和COD的去除率都明显增加。但如果停留时间过长，会使铁的消耗量增加，从而使溶出的Fe2+大量增加，并氧化成为Fe2+，造成色度的增加及后续处理的种种问题。所以停留时间并非越长越好，而且对各种不同的废水，因其成分不同，其停留时间也不一样。
4.3曝气的影响
从反应体系上看，鼓入的气体扰动可以避免铁碳粒的沉积，使其混合更均匀，同时也增加了对铁屑的搅动，减弱浓差极化，加速电极反应的进行，同时减少了物料结块的可能性，且进行摩擦后，有利于去除铁屑表面沉积的钝化膜，并增加出水的絮凝效果。
4.4铁碳比对脱色率的影响
单独用铁屑也具有脱色效果，但不及两者混合。加入碳一方面是为了防止铁屑在废水处理过程中出现结垢现象，另一方面是利用铁屑与活性碳形成较大的原电池，使铁屑在受到微原电池腐蚀的基础上，又受到较大原电池的腐蚀，从而可以充分利用它们的氧化还原、混凝、絮凝、电泳和吸附等综合作用。所以，Fe/C比也应有一个适当值，且加入的碳的种类可以为活性炭或焦炭，碳种类对有机物等去除率影响不大，因此按经济因素考虑应选焦炭为佳，具体设计参数为Fe/C(体积比)=1/2。
4.5反应温度的影响
实验结果表明，处理效果随反应温度的升高有所改善，但变化不大，一般均在常温下进行反应。
4.6铁屑粒度的影响
铁屑粒度越小，单位重量铁屑中所含的铁屑颗粒越多，使电极反应中絮凝过程增加，利于提高去除率；另一方面铁屑粒度越小，颗粒的比表面积越大，微电池数也增加，颗粒间的接触更加紧密，延长了过柱时间，也提高了去除率。故一般的粒度以6080目为佳。
4.7铁粉品种
一般使用的铁屑有铸铁屑和钢铁屑两种。铸铁屑含碳量高，处理效果好，但材料来源不易，絮体易破碎，强度低，易压碎结块；钢铁屑含碳量稍低而效果差，但材料易得。在流动水体中，能与废水接触均匀，不易短流或结块，表面钝化物也易被带走，自然更新力强，且增大停留时间，效果也能接近铸铁屑。马业英等人研究了磁性铸铁粉处理含铬电镀废水，取得了的净化效果。磁性铸铁粉主要强化了铸铁粉表面的微电池作用，同时也加速了铁粉表面和溶液中的氧化还原速度，也能加速絮体的沉降过程。
5、优点及存在问题
5.1微电解工艺的优点
(1)废水处理中所用的铁一般为刨花或废弃的铁屑(粉)，每吨废水的处理费用一般为0.1元左右，符合“以废治废”的方针。
(2)可同时处理多种毒物，占地面积小，系统构造简单，整个装置易于定型化及设备制造工业化。
(3)处理效果好，该工艺对各种毒物的去除效果均较理想。
(4)使用寿命长，操作维护方便，微电解塔(床)只要定期地添加铁屑便可，惰性电极不用更换，腐蚀电极每年补充投入两次。
5.2微电解工艺在实际运行中存在的问题
(1)铁屑处理装置经一段时间的运行后，铁屑易结块，出现沟流等现象，大大降低处理效果。吴金义等采用铁屑高频结孔技术有效地防止了铁屑结块现象的出现，这种技术在一定的温度下把铁屑烧结成类似活性炭的具有较大比表面积的多孔结构的物质，其中具有许多通道可使废水以较低的水头阻力通过，保证装置长时间地稳定处理效果，目前这种技术有待于继续研究和发展。且微电解塔高时，底部的铁屑压实作用过大，易结块，可能在运行过程中表面沉积沉淀物使铁产生钝化，降低处理效果，而需定期反冲洗。
(2)铁屑处理废水通常是在酸性条件下进行的，但在酸性条件下，溶出的铁量大，加碱中和时产生沉淀物多，增加了脱水工段的负担，而废渣的终归属也成了问题。而且塔前与塔后的pH调节也较繁琐，目前在中性条件下的废水处理还有待于进一步研究。
6、结语
微电解处理废水自诞生以来，便引起国内外环保研究学者的关注，并进行了大量的研究，已有很多实用技术成果。近几年，微电解处理工业废水发展十分迅速，现已用于印染、电镀、石油化工、制药、煤气洗涤、印刷电路板生产等工业废水及含砷、含氟废水的处理工程，并收到了良好的经济效益和环保效果。微电解工艺对废水的脱色有良好处理的效果，且以废治废，运行费用低，因此在我们造纸行业将具有良好的工业应用前景。
原标题：造纸废水的微电解脱色技术