针对混合石油烃污染土壤快速修复方法的比较研究与应用

针对混合石油烃污染土壤快速修复方法的比较研究与应用陈果1，殷钟意1，刘安平2，郑旭煦1(1.重庆工商大学 环境与资源学院；2.重庆大学 环境物理研究所)摘 要：针对混合石油烃类物质污染场地的土壤，以快速修复为目的，采用浸泡提取和超声提取两种方法，对提取溶剂、提取时间、固液比、提取次数等因素对石油烃提取率的影响、土壤处理前后的变化与植株种植情况进行研究。结果表明，选用石油醚提取土壤中的石油烃类物质时，浸泡提取在固液比为1∶5 g/mL、提取时间为12 h、提取次数为1次的条件下，石油烃提取率达95.25%；超声提取在超声功率为40 kHz、固液比为1∶5 g/mL、提取时间为20 min、提取次数为2次的条件下，石油烃提取率达96.85%；利用溶剂提取法将不同程度的造成土壤中的原始有机质损失，但对短期内种植植株而言，该法仍具有修复作用。关键词：石油烃类物质；土壤修复；提取；土壤质量土壤是一个国家的根本，是最关乎人民生活的物质。但据全国土壤污染调查公报显示，全国土壤污染总超标率为16.1%[1]。工业及制造业设备都有使用常规机械油的要求，因此由石油烃类物质造成的土壤污染已成为国内典型场地污染之一。而此类污染场地中，95%进入环境的污染源自于润滑油[2]。直接暴露于此类污染环境，会对人体的皮肤及脏器造成伤害[3-4]，此类油成分中的长链部分比重大，乳化性能低，在土壤中有很强的滞留性，严重影响土壤结构与微生物群落[5-7]，其特定的组分能富集于植物中[8]不仅会引起植物病变，甚至进入食物链，直接对人们的健康造成威胁。目前，国内外对石油烃类物质污染场地的处理研究大多集中在如何提高去除率上，而忽略了处理手段是否会对土壤本身造成的影响。笔者认为，对土壤修复的目的应该归结到恢复土壤的原始质量上，不能仅仅是单一的提升去除率。因此，本研究不仅通过工艺比较筛选出高效的石油烃去除方法，而且通过比较土壤有机质在处理前后的变化以及对植株种植的影响，来评价溶剂提取方法对土壤的修复作用。1 实验部分1.1 原料与仪器原始土样，来源于重庆市九龙坡区某装配厂储油车间中收集池龟裂处右侧地表以下70～100 mm的深褐色土壤。样品采出时，石油烃气味明显，其原始含量由第三方检测机构江苏格林勒斯检测科技有限公司进行分析，见表1。土壤样品采集后，用自封袋密封保存，带到实验室后置于通风橱内风干处理72 h，随后挑出杂质、石头颗粒等并研磨成粉，过40目筛后，盛装于试剂瓶中；二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚(60～90 ℃)、正己烷、无水碳酸钠、丙酮、重铬酸钾、邻菲咯啉(1，10-菲咯啉)、硫酸、硫酸亚铁均为分析纯。表1 污染土壤的总石油烃含量及部分农业指标 Table 1 Total petroleum hydrocarbon content ofcontaminated soil and partly agricultural indicatorsnfont icon-delete2">RE-3000旋转蒸发仪；Chem Vac真空泵；Sartorius分析天平(万分之一)；KQ5200DA超声波清洗器；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；SU1510扫描电子显微镜；TQ8040气相色谱质谱联用仪(GC-MS)。1.2 模拟污染土壤的配制在工艺优化实验中，采用模拟污染土进行实验工艺优化研究，目的是减少集中堆放场地对自然土壤环境里，石油烃污染物质分布不均造成的影响。此模拟污染土壤的土壤部分来源于同污染土装配厂，取样自检测达标地块，根据采样检测报告测定的污染物种类及浓度，按照齿轮油∶废液压油∶柴油为5∶3∶2质量比配制模拟污染土壤。三种污染物先用石油醚混合后加入土壤中，再移至通风橱内进行石油醚挥发回收处理；使配制的模拟污染土壤含油率符合原始的10%左右，浓度(100±20)mg/g。放入试剂瓶中，阴凉处保存。1.3 两种提取方法1.3.1 传统浸泡提取法 充分混匀待实验的土壤，精确称取10 g土壤，放至150 mL离心瓶中，加入适量提取剂，静止放置一段时间；然后在4 000 r/min下离心10 min，移取上清液于烘至恒重的烧瓶中，于旋转蒸发仪中蒸发至恒重，称重，计算提取率。1.3.2 超声提取法 土壤的前处理与检测同1.3.1节，加入适量提取剂，采用功率为40 kHz的超声波清洗器超声提取一段时间。1.4 土壤有机质的测定以重铬酸钾法检测有机质含量，设3组对照，2个空白组以灼烧浮石粉代替土样。1.5 土壤微观结构表征取1.0 g土壤于烧杯中并加入100 mL无水乙醇，随后使用超声使其分散均匀，吸取少量悬浊液滴至5 mm×5 mm单晶硅片上，待乙醇挥发后进行喷金处理，置于SEM中观察。1.6 植株种植质量的评估取紫花苜蓿净籽于烧杯中，先以3%过氧化氢溶液浸泡除菌后，以去离子水浸泡8 h，取出放置于浸润后的滤纸上，待发芽后每组播撒50粒种，周期45 d(以实际成株情况而定)。本实验分室内培养与室外培养两个阶段，室内阶段10 d(以实际生长情况而定)，以此巩固植株根系对土壤环境的适应，对植株进行定期浇灌，确定正常生长后移至室外自然环境，进行生长情况与整株发育情况的放置观察。在完成饱和浇灌后，仅进行必要补水，不再定期浇灌。2 结果与讨论2.1 提取剂的选择采用石油醚、正己烷、二氯甲苯和三氯甲苯等4种有机溶剂各50 mL，分别浸泡提取12 h和超声提取20 min；同时分别设置三组平行实验，四种提取剂下的提取情况见表2、图1和图2。表2 不同提取剂对提取液状态的影响 Table 2 Effect of different extracting agents on theextraction solution statenfont icon-delete2">由表2可知，不论是浸泡提取还是超声提取，石油醚和正己烷提取液中的石油烃纯度较高，对土壤中的石油烃类物质提取效果较好；而二氯甲烷和三氯甲烷提取液中除了含有石油烃外，还含有一些杂质。这是由于二氯甲烷和三氯甲烷自身极性较大，对土壤中的一些极性物质也有提取作用，造成提取液浑浊、易分层，并含有悬浮物质。nfont icon-delete2">图1 不同提取剂和提取方法对提取率的影响Fig.1 Effect of different extractants and extraction methods on extraction rate由图1可知，浸泡提取时，四种提取剂的提取率高低顺序为三氯甲烷>石油醚>正己烷>二氯甲烷；超声提取时，四种提取剂的提取率高低顺序为三氯甲烷>石油醚>二氯甲烷>正己烷。即无论是浸泡提取还是超声提取，都是三氯甲烷的提取率最高，石油醚的提取率次之。nfont icon-delete2">图2 不同提取剂和提取方法对土壤有机质含量的影响Fig.2 Effect of different extractants and extraction methods on soil organic matter content由图2可知，提取之后的土壤有机质含量均呈现石油醚>正己烷>二氯甲烷>三氯甲烷，表明极性溶剂造成土壤有机质的损失高于非极性溶剂。对比图2中的浸泡提取和超声提取结果可知，超声提取对土壤中有机质的损失更小一些。可能的原因是超声提取的时间远远少于浸泡提取的时间。综合表2、图1和图2的实验结果，鉴于三氯甲烷和二氯甲烷提取了土壤中较多的极性物质，造成土壤中更多有机质成分的损失，而石油醚不仅提取率相对较高，而且提取后土壤有机质损失相对最少，所以实验选取适宜的提取溶剂为石油醚。2.2 提取时间的影响在土样与适宜提取剂的固液比为1∶5 g/mL、提取次数为1次的条件下，选取浸泡提取时间分别为2，6，12，24 h，超声提取时间分别为5，10，15，20，25 min；同时分别设置三组平行实验，浸泡提取和超声提取时间对土壤中石油烃提取率的影响见图3。nfont icon-delete2">
nfont icon-delete2">图3 浸泡提取(a)和超声提取(b)时间对提取率的影响Fig.3 Effect of soaking extraction and ultrasonic extraction time on extraction rate由图3可知，不论是浸泡提取还是超声提取，石油烃提取率均先随提取时间的增长而快速上升，然后分别在浸泡提取时间为12 h和超声提取时间为20 min后逐渐放缓。这是因为在提取操作初期，固液间污染物浓度差很大，物质传递速率大，提取率增幅大；随着提取时间的延长，固液间污染物浓度趋近平衡，物质传递速率很小，提取率增幅降低。而且，由于浸泡提取环境中的物质传递速率很小，所以浸泡提取接近平衡所需时间很长；而超声大大加快了污染物的溶出速率，所以超声提取接近平衡所需时间很短。但在相同提取剂用量下，超声提取率小于浸泡提取率，主要原因是超声环境中的固液混合更加均匀，部分污染物重新被土壤吸附。因此，实验选取浸泡提取时间为12 h，超声提取时间为20 min。2.3 固液比的影响在浸泡提取时间为12 h和超声时间为20 min、提取次数为1次的条件下，选取土样与适宜提取剂的固液比为1∶1，1∶2.5，1∶5，1∶7.5，1∶10 g/mL；同时分别设置三组平行实验，浸泡提取和超声提取的固液比对土壤中石油烃提取率的影响见图4。nfont icon-delete2">图4 浸泡提取和超声提取的固液比对提取率的影响Fig.4 Effect of soild-liquid ratio of soaking extraction and ultrasonic extraction on extraction rate由图4可知，两种提取方法的提取率均是先随提取剂用量的增加(固液比的降低)而快速上升，并都在固液比为1∶5 g/mL后增幅放缓。这是由于在提取初期，固液间污染物浓度差大，提取速率随着提取剂用量的增加而增大，所以提取率上升快；但在提取后期，固液间浓度差很小，物质传递趋于平衡，提取速率不再随着提取剂用量的增加而增大，所以提取率增幅放缓。因此，实验选取浸泡提取和超声提取两种方法的固液比均为1∶5 g/mL。2.4 提取次数的影响在固液比为1∶5 g/mL、浸泡提取时间为12 h和超声时间为20 min下，分别选取浸泡提取和超声提取次数为1次、2次、3次；同时分别设置三组平行实验，浸泡提取和超声提取的提取次数对土壤中石油烃提取率的影响见图5。xc000u000kxm.png" />nfont icon-delete2">图5 浸泡提取与超声提取的提取次数对提取率的影响Fig.5 The influence of extraction times of soaking extraction and ultrasonic extraction on extraction rate由图5可知，两种提取方法的提取率都是随着提取次数的增多而增大，其中，浸泡提取3次提取差异不大；而超声提取的第2次比第1次增幅较大(达7.59%)，之后基本持平。这是由于单次浸泡提取所用提取时间很长，第1次浸泡提取后固液间的污染物浓度已接近平衡，即固体中污染物浓度很小，第2次提取时可提取出来的污染物量很少，累加后的提取率增幅不大；但在超声提取中，第1次提取时因超声的充分混合造成土壤重新吸附了部分污染物，即固体中污染物浓度较大，因此第2次提取时可提取出来的污染物量较多，累加后的提取率增幅较大。因此，实验选取浸泡提取次数为1次，超声提取次数为2次。综上所述，利用石油醚浸泡提取土壤中的石油烃类物质，在固液比为1∶5 g/mL、提取时间为12 h、提取次数为1次的条件下，总石油烃的提取率达95.25%；利用石油醚超声提取土壤中的石油烃类物质，在超声功率为40 kHz、固液比为1∶5 g/mL、提取时间为20 min、提取次数为2次的条件下，总石油烃的提取率达96.85%。2.5 土壤处理前后的变化及其植株种植的情况对比鉴于超声提取比浸泡提取的时间大大缩短，本文以采用石油醚为提取剂的超声提取为例，对比考察原始污染土壤处理前后的变化及其植株种植情况。2.5.1 土壤石油烃含量的变化 超声处理前后的土壤中石油烃含量的GC-MS测定结果见图6。nfont icon-delete2">图6 GC-MS检测处理前后土壤中石油烃含量Fig.6 GC-MS detection of petroleum hydrocarbon content in soil before and after treatment由图6可知，处理后的波峰强度和峰面积较处理前的整体大幅下降。即经超声提取2次(共40 min)后，土壤中的石油烃含量大幅降低，经计算，去除石油烃污染物97.03%。2.5.2 土壤微观结构的变化 见图7。nfont icon-delete2">图7 处理前后土壤的SEM镜检图Fig.7 SEM micrograph of soil before and after treatmenta.处理前×1 000；b.处理前×2 000；c.处理后×1 000；d.处理后×2 000由图7可知，处理前的土壤团粒结构较为致密，但仍有不规则与松散的现象，处理后的土壤更加平整，团粒结构整体宛如一体，表面除少量残余碎屑以外，几乎没有任何不规则的隆起与开裂现象。这是因为原始土壤团粒结构因含有石油烃类物质而形成，而此类团粒结构颗粒之间结合较为紧密，形成土壤结块，但正因为颗粒之间的结合因石油烃类物质的存在，使得颗粒与颗粒之间存在间隙，团粒结构受到了内部石油烃物质的影响，而相对脆弱不稳定；而利用石油醚等溶剂提取土壤中石油烃类物质的同时，也将损失土壤中的有机质(见图2)，此类团粒结构颗粒与颗粒之间没有额外的物质支撑，此时团粒结构受内部影响小，整体结构稳定。这与现有关于土壤容重以及有机质含量与土壤板结现象发生的论述相符[8-10]。同时，与处理前由于疏水物质存在导致土壤持水性降低不同，板结的土壤团粒，如图7c、7d所示，接种之后使得土壤结构紧实，降低了处理后的孔隙率，使得土壤团粒结构更加粗糙平整，并削弱了土壤自身的团粒结构持水性[11-13]。2.6 植株种植情况的比较植株室内阶段处理前后见图8。nfont icon-delete2">图8 植株种植于处理前(a)和处理后(b)土壤10 d(室内阶段)Fig.8 Plants are planted in soil before(a) and after(b) treatment for 10 d (indoor stage)由图8可知，在室内阶段，植株种植于处理前(a)和处理后(b)土壤10 d，植株的生长状况，除处理后土壤的植株更加茂密外，土壤处理前后的植株生长没有太大的差异。植株正常生长后，移至室外自然环境，只进行必要补水，不再定期浇灌，但脱离室内理想环境后，植株仅在48 h后就出现较大的差异，见图9。由图9a可知，生长于原始土壤中的植株出现大面积的倒伏与枯萎现象，而在图9b中，除有轻微倒伏外，植株整体生长情况与室内保持一致。处理前的植株虽在12 d 时，仍有新叶出芽，但整体体积偏小，在生长情况上与图b存在明显的滞后现象，这与Li[14]和Ravanbakhsh[15]关于石油烃对植物生长的抑制论述相符。nfont icon-delete2">图9 植株种植于处理前(a)和处理后(b)土壤48 h(室外阶段)Fig.9 Plants are planted in soil 48 h before(a) and after(b) treatment for 48 h (outdoor)nfont icon-delete2">图10 植株种植于处理前(a)和处理后(b)土壤48 h后的发育情况(室外阶段)Fig.10 The development of plants are planted in soil before(a) and after(b) treatment for 48 h (outdoor stage)由图10的整株发育情况看，图10a的植株主根短小，无侧根出现，根茎交汇处出现明显膨胀肿块结构，可能是土壤中的石油烃类物质进入植物体造成的阻塞或病变；而图10b中的植株迅速发育出侧根以保证水的充足供给。而且通过继续观察，45 d后植株生长质量与48 h相似(图11)。nfont icon-delete2">图11 植株种植于处理前(a)和处理后(b)土壤45 d后的发育情况(室外阶段)Fig.11 The development of plants are planted in soil before(a) and after(b) treatment for 45 d (outdoor stage)由此可知，虽然利用石油醚提取土壤中的石油烃类污染物，损失了土壤的原始有机质，使土壤容易板结，但植株种植研究发现，处理后土壤的植株生长情况远比有机质含量高但受污染的原始土壤中更好。所以，本实验利用石油醚提取土壤中的石油烃类污染物，具有实际意义的修复作用。3 结论(1)利用石油醚浸泡提取土壤中的石油烃类物质，在固液比为1∶5 g/mL、提取时间为12 h、提取时间为1次的条件下，总石油烃的提取率达95.25%。(2)利用石油醚超声提取土壤中的石油烃类物质，在超声功率为40 kHz、固液比为1∶5 g/mL、提取时间为20 min、提取次数为2次的条件下，总石油烃的提取率达96.85%。(3)尽管溶剂提取法修复总石油烃类污染场地将对土壤中的原始有机质造成80%以上的损失，且随着溶剂极性的增加而增加，土壤可持续性方面存在弊端，但是相对石油烃类污染物对土壤质量及其植株种植质量的损害而言，该方法短期内仍具有修复作用。利用有机溶剂的修复方案是现今化学土壤修复主要技术手段之一，但在高效去除率的背后隐藏的是对土壤质量的损害。土壤修复不仅仅是一个短期工程，而是关乎一个国家基础长久延续的重点问题。以降低土壤使用寿命工程方案，与破坏土壤并无实质性的区别，如何在保留土壤质量的前提下，高效地去除污染物质，应是今后科研成果转化时应该考虑的标志。《应用化工》 2019年第11期