腈纶废水处理的问题和研究

干法腈纶工艺为美国杜邦公司的专利技术，该工艺生产的腈纶产品以品种多、质量优而备受市场青睐，但该法生产排放的污染物多，污水量大且难于处理，对环境危害较大，为此，世界主要腈纶生产线巳向发展中国家转移。由于干法制腈纶工艺污水的处理难度较大，以目前的技术水平，在生化阶段使污水COD达到100mg/L的排放标准极为困难。因此，国家环保总局1999年底下发了污水综合排放标准(GB8978—1996)中石化工业COD标准值修改单的通知，将干法腈纶污水的COD排放标准调整为：一级排放标准COD为160mg/L，二级排放标准COD为250mg/L，三级排放标准COD为500mg/L。腈纶废水的处理引起了国内许多环保工作者的注意。

1干法腈纶废水的产生及特点

采用二步干法纺丝技术制造腈纶，腈纶废水来源于生产过程的各个工段，由于工艺过程中加入二甲基甲酰胺（DMF)、丙烯腈（AN)、EDTA、壬基酚聚氧乙烯醚等原料，在聚合反应中又生成不同相对分子质量的聚丙烯腈，因此腈纶废水中污染物主要有硫酸盐、AN、DMF、EDTA、丙腈磺酸钠、有机胺、油剂和聚丙烯腈低聚物。

根据腈纶废水中存在的污染物，腈纶废水具有以下四个特点：（1)生产中加入20多种原料，聚合反应中又同时生成各种不同相对分子质量的高聚物和副产品，因此废水中污染物较多，含有难以生物降解且难自然沉降的高分子聚合物。（2)生产过程中加入硫酸，且反应副产品丙腈磺酸钠经厌氧水解产生硫酸根，因此高浓度硫酸盐也成为废水中的主要污染物。（3)废水中含有有机胺和氨氮，这就要求系统有脱氨氮的能力。（4)废水中含100-150mg/L的EDTA和50〜70mg/L的壬基酚聚氧乙烯醚,这两种物质长期以来一直被认为是难以生物降解的物质，直接影响了腈纶
废水处理的达标排放。

目前，全国共有五套同类型干法腈纶生产装置，分别是辽宁抚顺石化公司腈纶厂、浙江金甬腈纶厂、河北秦皇岛市腈纶厂、广东茂名市腈纶厂和山东齐鲁石化公司腈纶厂。这五家腈纶厂
污水处理装置均为厌氧一好氧一生物活性炭处理工艺，处理效果很不理想。制约污水处理场正常运行的主要问题是干粉冲击。干粉是单体的高聚物、低聚物或混合物，相对分子质量大，难被微生物降解，而且低聚物具有很强的粘连性，把厌氧池和好氧池的软性填料包裹，使微生物膜遭破坏，污水处理场处理效率急剧下降。

硫酸根对厌氧的不利影响。硫酸盐还原菌和甲烷菌产生基质竞争，降低了微生物对有机物的降解能力，形成了对厌氧处理的冲击。

污泥回流问题。污水处理场在最初设计时未考虑氨氮问题，将二沉池污泥回流至厌氧池，无法保证好氧池的污泥停留时间，使系统失去了脱氨氮的能力。

未考虑清污水分流。生活污水生化性较好，进厌氧池后，它一方面增加了厌氧池的污水负荷，另一方面消弱了细菌对难生物降解物质的降解。

另外，废水中含有腈纶油剂，因为油剂中大多数是表面活性剂，导致废水中泡沫较多，泡沫阻隔了废水与活性污泥的接触，使生化处理对能处理的物质也达不到很好的处理效果。

2干法腈纶废水处理现状

干法腈纶废水由于含有难生物降解物质和高浓度的硫酸盐，巳成为环保工作的一大难题。王晓枫等通过高效气浮技术在腈纶污水处理中的实际应用，探讨了高效气浮的理论依据和技术特点，确定了适宜的絮凝剂。根据CODa运行数据对比分析，显示了高效气浮装置在去除腈纶污水低聚物方面的独特作用。

国内某研究院对腈纶废水进行了4a的研究，分别采用SBR、传统活性污泥法、生物接触氧化法，半负荷运行时COD可降至280mg/L，满负荷运行时COD降至400mg/L左右，认为该废水中含有不可降解的物质，难以富集，因此无法确认。

1997年齐鲁石化研究院进行了厌氧、缺氧、好氧六种不同组合工艺的生化实验和多方面的深度处理实验，在六个流程中，厌氧一好氧生物佳，出水COD为280〜320mg/L，得出结论认为干法腈纶废水中确实含有难生物降解的物质，该物质主要是EDTA和有机磺酸盐，可通过预处理来提高生化系统的处理效率。部分学者对腈纶工艺废水进行混凝、气浮、臭氧氧化、超滤预处理试验研究，从中得到以下结论：混凝沉淀工艺选用PAC和CP-937为最佳絮凝剂，PAC的最佳投加质量浓度为60〜100mg/L，CP-937投加质量浓度为1mg/L，此时COD去除率10%〜20%，出水浊度低于10mg/L。压力溶气气浮工艺的PAC最佳投加质量浓度为20-50mg/L，CP-937投加质量浓度为1mg/L，COD去除率10%-35%，出水浊度低于10mg/L。臭氧氧化预处理，在臭氧投加质量浓度分别为0.87、1.73、2.6g/L时，腈纶废水的COD去除率分别为2.12%、3.13%、4.94%，从去除效果看臭氧氧化对腈纶污水COD的去除率不高。超滤预处理试验采用超滤装置，试验结果表明，超滤对腈纶工艺污水的COD去除率仅为9.9%。

根据预处理的研究结果，确定了混凝一两相厌氧一缺氧一好氧工艺流程，试验结果表明，出水COD220〜260mg/L，BOD510~15mg/L。

对于含有大分子难生物降解物质的腈纶废水，COD质量浓度1500〜2000mg/L，从理论上说应采用厌氧生物处理，在具有厌氧工段的流程中，由于腈纶废水中含硫酸盐质量浓度为300-i200mg/L，另外，生产的不连续性，腈纶废水中硫酸盐浓度波动较大，造成厌氧反应器不能正常稳定的运行，如采用两相厌氧可有效解决硫酸根对厌氧的不利影响。

由于腈纶废水水质波动较大，且存在难生物降解物质，所以二级处理采用AB工艺(A段由曝气吸附池和沉淀池组成，B段采用两相厌氧一缺氧一好氧工艺）。污水进入A段，污水中悬浮物和胶体与回流污染组成悬浮物-微生物共存体，相互间发生絮凝与吸附，此段活性污泥吸附能力较强，污水中的难降解有机物以及氮、磷等植物性营养物质被污泥吸附后主要通过剩余污泥的排除而得到去除。该段具有很强的抗冲击负荷能力和具有对pH、有毒物的缓冲能力。A段能将悬浮性和胶体有机物较彻底地去除，使整个工艺中以非生物降解的途径去除的COD量大大提高，从而降低了运行和投资费用。

气浮一AB工艺试验结果：出水COD150-180mg/L。生化系统出水氨氮检不出，NO3--N质量浓度<50mg/L。

何孔斌对生物接触氧化法降解腈纶废水中NaSCN进行了总结,分析影响接触氧化池运行的主要因素是停留时间不足和膜老化板结，并探讨了解决平稳运行应采取的措施。

许谦进行了SBR工艺处理腈纶废水的试验，试验表明：在进水COD为3000M000mg/L、进水COD容积负荷为2.0kg/(m3-d)时，出水COD为400-600mg/L，去除率为75%〜85%。硝化效果很好，出水NHyN<10mg/L，达到排放标准。腈纶废水中主要污染物为二甲基甲酰胺（DMF)。用该法处理后产生难于生化氧化的氮氧物质，需进一步处理，因此SBR工艺适于作为预处理手段(41。

黄民生等的研究结果表明：生化过程缺磷源、硝化过程缺碱度是影响腈纶废水COD去除和脱氮的重要因素。混凝对腈纶废水中的腈纶低聚物具有良好的去除效果，缺氧生化过程中的酸化与水解作用对提高废水的可生化性、将有机氮转化为低分于无机氮起到重要作用。在所研究的3种处理工艺中，第3种工艺（混凝一缺氧一好氧流化床一生物接触氧化）对腈纶废水中各种污染物具有较满意的处理效果，其出水COD、TKN、NH3-N和BOD5分别为285〜288mg/L、26~30mg/L、5~7mg/L和28~31mg/L。

杨晓奕结合目前腈纶废水处理工艺中存在的问题，提出了混凝一两相厌氧一缺氧一好氧处理腈纶废水的工艺流程，该流程COD去除率78.5%〜82%，BOD去除率95%^8%，总氮去除率60%〜65%，EDTA去除率75%-85%，最终出水COD220〜260mg/L，BOD<15mg/L，EDTA<25mg/L，NH3-N、SO2未检出。

张亚雷通过实验对二步法腈纶废水进行了混凝沉淀预处理、A/O生物膜法处理，分析了有机物变化情况，同时也分析了有机污染物在处理工艺过程中的降解及反应机理。

欧阳丽等对腈纶废水以生化为主的处理工艺作了总结，对不同腈纶厂的处理工艺特点及其运行过程中出现的问题作了对比、归纳。

杨晓奕采用单相和两相厌氧方法对含有硫酸盐和难生物降解物质干法腈纶废水的处理进行了试验研究，结果表明，两相厌氧不仅比单相厌氧COD去除率高，运行稳定，硫酸根干扰小，而且在提高废水的可生化性上具有明显的优势。试验中还发现，在pH为7.9〜8.2时，硫酸盐还原是底物降解的主要代谢途径，而在pH6.8〜7.1时，甲烷菌的竞争占优势，单相厌氧COD去除率8.0%-36.7%，两相厌氧COD去除率30.7%—44.2%(9)。

张春燕等研究了将腈纶废水按不同比例引入腈纶废水处理场后，对腈纶污水处理场的出水COD以及可生化性的影响。试验表明，将腈纶废水与醋酸废水按任意配比混合，都不会对腈纶污水处理场的运行产生任何不利的影响。

黄民生等采用不同方法对湿法腈纶废水进行预处理，比较了它们的处理效果和特点。研究中使用菌种预处理方法达到了理想的效果。废水中大分子有机污染物被迅速、高效地分解为挥发性脂肪酸和氨氮等，为后续的接触氧化以及反硝化创造了良好的条件、COD和TKN的总去除率分别为92%和85%，最终出水达到或优于行业二级排放标准。

魏守强利用铁屑-活性炭内电解法预处理干法腈纶废水，讨论了处理时间、pH和铁炭比对处理结果的影响。结果表明，电解法处理废水，CODq去除率可达60%，将该法与絮凝沉降相结合，CODq去除率可达89%。

陈军采用絮凝法，利用明矾、氯化铁和硫酸亚铁三种絮凝剂处理丙烯腈聚合废水，找出了最佳pH和絮凝剂用量。结果表明，明矾、氯化铁和硫酸亚铁的最佳pH分别为8.5、8.5和9，在各自的最佳pH条件下，三种絮凝剂的最佳用量分别为200、250、400mg/L，COD去除率分别为60%、72%、40%。

俞军欢等采用混凝一A/O系统组合工艺处理二步法腈纶废水，该系统处理效果良好，出水水质符合排放标准，可直接排入水体。A/O系统试验装置总容积80L，水力停留时间58〜70h，缺氧池与好氧池的容积比为13，回流比（2-3)1，COD和BOD总去除率分别约为84%和98%。

赵朝成等探讨了二步法腈纶废水进行好氧活性污泥生化处理及各种强化措施。研究表明，单纯的活性污泥法难以实现腈纶废水达标排放，Fenton试剂与氧化及厌氧酸化作为好氧生化前处理手段，对于提高腈纶废水可生化性作用较小，富营养物添加及生活污水共基质条件也不能增强生化处理时难降解COD的去除率。腈纶生化处理后废水有必要增加物理化学方法处理，以实现达标外排。

汪宏渭等采用内电解一混凝沉淀的预处理工艺和水解酸化一生物流化床一硝化的生化处理工艺处理腈纶废水。实验结果表明，该处理工艺对腈纶废水具有较好的处理效果，能使污水达标排放。

目前的研究结果表明，腈纶废水中存在难生物降解物质，如采用气浮一AB工艺处理腈纶废水，可使之达到国家一级行业排放标准。

由于废水中含有油剂、丙腈磺酸钠、聚丙烯腈等有机物，它们以胶体、悬浮物形式存在于水中，靠自然沉降难以去除，生物降解性能也较差，且胶体物质进入生化系统后，易包裹微生物，给传质带来困难，使微生物的活性降低。因此，腈纶废水需采用混凝沉淀技术进行预处理。

3结语

(1)通过对腈纶生产废水处理方法的分析，可以看出，目前国内巳工业化应用的处理高浓度含氰废水技术都不能达到理想效果，技术应用过程中存在许多缺陷，如重金属的回收利用、脱氮等问题都急待解决。而且处理途径都采用氧化分解的高能耗工艺，忽视了回收利用这一最基本的环保原则。

(2)在高浓度含氰废水处理中，均存在高能耗、高成本、设备投资大、运行费用高等问题。

(3)国内对高浓度有机氰废水处理工艺的基础理论研究有待深入，目前，因缺乏基础实验数据，导致工艺设计盲目性大，投产设备不能充分发挥作用，造成资金、资源的无谓浪费。

随着环保要求的提高和人们对氰类化合物危害认识的不断深入，高浓度有机氰废水处理技术应朝着高效节能、资源化的方向发展。打破传统的高能耗的以氧化分解为可生化性调控技术的老思路，从“回收、利用、处理”这一最主要的环保原则出发，开发合理的可生化性调控技术，同时将废水中的污染物回收，为进一步资源化创造有利的条件，推动我国含氰废水处理技术的不断完善和发展。