等离子体联合动力波技术协同控制铅锌冶炼烟气中Hg、SO2、NOx 实验研究

铅锌冶炼过程中产生的大气污染物主要包括汞(Hg)等重金属、二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)。SO2会刺激人体的呼吸道，引起人体呼吸道疾病的发生，从而对人体产生危害;NOx对人体和环境的危害表现为它会在光的作用下产生光化学烟雾，形成二次污染，人体在吸入此类烟雾之后会产生很大的危害;此外，二氧化硫和氮氧化物还会在紫外线照射和其他污染物的作用下发生化学反应，进而形成酸雨。
汞作为一种重金属，由于具有挥发性、生物富集性而已经成为最具危害性的污染物之一，2013年10月超过140个国家同意执行的水俣公约对于全球汞的减排意义重大[1-3]。汞作为铅锌冶炼中重要的污染源，在烟气中主要存在3种形态，即单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)、颗粒态汞，其中单质汞由于具有易挥发、难溶解的特性而成为烟气中排放入大气环境的主要存在形式[4]。目前我国通常使用吸收、吸附、气相反应、冷却以及联合净化等方法来去除烟气中的汞，通过对国内外有关汞脱除技术的研究，笔者发现烟气污染物中的单质汞在一般的烟气净化装置中很难被脱除，只有通过化学方法将Hg0氧化成高价态的汞，再通过溶液吸收的方法才能被去除。对于重有色冶炼烟气中含汞的治理，研究者们通过不懈的努力尝试了各种各样的脱汞方式，主要包括活性炭吸附法、利用现有装置协同脱汞法、脉冲电晕放电法[5-6]以及电催化氧化法[7]等。
利用现有的烟气脱硫除尘装置进行汞的脱除，这种方法虽然运营资本较少，但对汞的去除效率不高，例如湿法脱硫装置可以去除烟气中约90%的Hg2+，但对单质汞的去除效率极低。据美国能源部和美国电力研究协会(EPRI)通过对某电站现场烟气的监测发现，湿法脱硫装置对烟气中总汞去除效率的范围为10%——80%[8]。烟气中的飞灰、水蒸汽和一氧化氮(NO)等物质都会对单质汞的氧化产生一定的影响，进而影响脱硫装置对汞的去除[9]。一般的除尘装置都可以对Hg进行捕集，由于大部分Hg存在于粒径<0.125mm的飞灰中，形成颗粒态汞[10]，所以除尘装置对Hg的捕集效率取决于对细微颗粒物的捕集效率。因此，仅靠现有的脱硫除尘装置并不能对汞的脱除起到很好的效果。
为了降低治理成本，烟气中多种污染物的协同控制技术现已成为国际上的研究热点，是一种最为经济与现实的烟气治理方法。现在的烟气中多种污染物协同控制技术主要是许多治理技术的结合，例如PublicService公司的集成开发环境控制科学(IDECS)技术[11]。Mobotec公司利用选择性非催化还原(SNCR)、择性催化还原(SCR)、石灰石以及活性炭吸附等技术对烟气中的Hg、SO2和NOx等污染物进行协同控制[12-13]。Babcock&Wilcox公司利用SCR技术联合喷射CaO/NaHCO3/NH3技术[14]对烟气中的细颗粒物、SOx和NOx进行协同控制。
电晕放电等离子体技术[15-21]正在迅速地发展并应用于烟气中多种污染物的协同控制，为此本文提出低温等离子体结合动力波技术协同去除烟气中多种污染物并进行实验研究，将Hg0、SO2、NO等氧化成易溶于碱液的Hg2+、SO3、NO2等，然后通过动力波碱液吸收并脱除，实现有色冶炼烟气中Hg0、SO2、NOx的协同控制。
1实验装置与方法
本研究建立了低温等离子体结合动力波技术协同去除烟气中多种污染物的实验平台，该实验平台主要包括低温等离子体反应器和动力波吸收装置，其中前者主要进行Hg0、SO2和NOx的氧化过程;后者主要进行氧化后多种污染物吸收去除过程。
1.1实验装置
整个实验装置是在常温常压条件下建立的，主要包括烟气污染物发生系统、低温等离子体反应器、动力波高效湿法处理系统、电源供电系统、测试分析系统和尾气污染物吸收装置，如图1所示。本实验装置的主要工作原理是在高压脉冲快速上升的窄脉冲产生强电场得到高能电子，使烟气中的水(H2O)、氧气(O2)等分子被激活、电离，产生活性良好的氧化性粒子(如·O、O3、OH·、HO2·等)，这些活性粒子使被激活的Hg0原子经过一系列的电化学反应后氧化成Hg2+;同时，SO2、NO被氧化成三氧化硫(SO3)、二氧化氮(NO2)，再通过动力波高效湿法处理系统进行碱液吸收，从而达到烟气中多种污染物协同脱除的目的。
1.2实验方法
研究中Hg0质量浓度利用俄罗斯生产的LUMEXRA?915M测汞仪进行监测，SO2和NOx体积分数利用PortasensII(C16)枪式气体检测仪在取样口进行测量，Hg0、SO2和NOx去除效率的计算式为 式中：Ci,in为未加电和动力波洗涤塔时测得的Hg0质量浓度(单位为μg/m3)、SO2或NOx体积分数(单位为10?6);Ci,out为经过低温等离子体反应器或动力波洗涤塔后测得的Hg0质量浓度(单位为μg/m3)、SO2或NOx体积分数(单位为10?6)。
2实验结果与讨论
烟气中多种污染物Hg0、SO2和NO在低温等离子体反应器中的氧化阶段是后续进行动力波液体吸收的基础，这一阶段的主要目的是将不易溶于水的NO和Hg0氧化成易溶于水的NO2和Hg2+，因此，这个阶段是非常重要的，烟气中多种污染物协同脱除的效率很大程度上取决于这个阶段的氧化效率。本文在实验中致力于研究如何提高烟气中多种污染物(Hg0、SO2和NO)的氧化效率。本文通过低温等离子体技术研究了电压、O2体积分数、污染物停留时间以及Hg0初始质量浓度对Hg0去除效率的影响;研究了电压以及SO2和NO初始体积分数对SO2和NO去除效率的影响;研究了Hg0、SO2和NO之间的协同脱除并通过动力波高效湿法脱除系统研究了O2体积流量、SO2和NO初始体积分数以及pH值的变化对Hg0、SO2和NO去除效率的影响。
2.1低温等离子体技术去除烟气中Hg0的实验研究 本节主要研究了应用低温等离子体技术去除烟气中污染物Hg0的效果，从电压、O2体积分数、污染物停留时间以及Hg0初始质量浓度这4个影响因素进行了研究，同时也研究了SO2和NO体积分数变化对Hg0去除效率的影响，具体实验结果如下。
2.1.1电压变化对Hg0去除效率的影响
图2中，实验模拟烟气组分为Hg0、O2、N2。O2体积流量为250mL/min，Hg0初始质量浓度为100μg/m3，N2体积流量为700mL/min，N2为载气。在只改变电压的条件下，Hg0去除效率的变化如图2所示。由图2可以看出：随着电压的增大，Hg0去除效率逐渐升高;在电压为16kV时，Hg0去除效率逐渐趋于稳定，最高可达到63%。
在低温等离子体放电条件下，电压的增大会导致放电强度的增强和输入能量的增加，等离子体反应体系产生的氧化活性粒子也会随之增多，汞原子与活性粒子碰撞的几率就会增大;同时反应体系内产生的?O、O3等自由基的数量也增多，有利于汞的去除[22-23]。在模拟烟气Hg0、O2、N2氛围下，低温等离子体放电激发出的活性自由基粒子与Hg0发生一系列反应，最终生成较稳定的Hg2+，因此可以较为有效地去除Hg0。Hg0的氧化反应方程如式(2)—(6)所示：
2.1.2不同电压条件下O2体积分数对Hg0去除效率的影响 图3所示为基础模拟气体Hg0、O2、N2氛围条件下电压和O2体积分数对Hg0去除效率的影响曲线。实验中O2体积分数调节为18.5%、21.7%、26.3%、33.3%和45.4%，烟气中Hg0初始质量浓度为100μg/m3。
由图3可以看出：随着电压的逐渐升高，低温等离子体反应器内的气体会出现击穿放电的现象;在电压达到16kV时，会出现均匀放电，Hg0去除效率明显提高并趋于平稳，可达到65.49%;若继续增大电压，则Hg0去除效率提高有限;因此在获得了较高的Hg0去除效率之后没有必要继续增大电压，只要施加的电压足以保持气体分子稳定放电，就可以获得较高的Hg0去除效率。在保持电压条件不变的情况下，可以看出：O2体积分数的提高会使Hg0去除效率升高;在O2体积分数为45.4%时，Hg0去除效率最高可达到65.8%。
2.1.3污染物停留时间对Hg0去除效率的影响
图4所示为基础模拟气体Hg0、O2、N2氛围条件下电压以及污染物停留时间对Hg0去除效率的影响曲线。实验中污染物停留时间分别为50s、58s、71s、89s、122s，O2体积流量为250mL/min，烟气中Hg0初始质量浓度为100μg/m3。
由图4可以看出：Hg0去除效率随等离子体反应器中污染物停留时间的逐步增加而呈上升趋势;污染物停留时间增加，气体污染物与氧化活性自由基粒子发生碰撞的几率就增大;在污染物停留时间<89s条件下，Hg0去除效率增长趋势尤为显著;污染物停留时间>89s之后，Hg0去除效率增大趋势逐渐缓慢;这说明实验中污染物停留时间为89s时基本可实现对Hg0最大程度的氧化;在实验条件下，Hg0去除效率最高可达到65.8%。
2.1.4Hg0初始质量浓度对Hg0去除效率的影响
图5所示为基础模拟气体Hg0、O2、N2氛围条件下电压和Hg0初始质量浓度对Hg0去除效率的影响曲线。实验中Hg0初始质量浓度分别为70μg/m3、100μg/m3、150μg/m3、190μg/m3、240μg/m3，O2体积流量为250mL/min。
由图5可以看出：在不同电压条件下，Hg0去除效率随Hg0初始质量浓度的增加而均呈现下降趋势;这主要是因为电压条件固定不变时，高能电子与活性自由基粒子的数量一定，随着Hg0初始质量浓度的逐渐增大，Hg0的数量相对增多，Hg0与活性自由基粒子的碰撞几率就减小，此时产生的活性自由基粒子不足以充分氧化Hg0，从而使Hg0去除效率降低。
2.1.5SO2体积分数对Hg0去除效率的影响
图6所示为模拟气体Hg0、O2、N2、SO2氛围条件下SO2体积分数对Hg0去除效率的影响曲线。实验中SO2体积分数分别为0×10-6、70×10-6、175×10-6、362×10-6、675×10-6，Hg0初始质量浓度为100μg/m3，O2体积流量为250mL/min，电压为16kV。
由图6可以看出：在其他反应条件不变的情况下，随着SO2体积分数的增加，Hg0去除效率逐渐降低，在SO2体积分数达到675×10?6时，Hg0去除效率仅为10%;这主要是因为O、O3与SO2反应过程中会减少O、O3的生成数量，从而使Hg0与活性自由基粒子的碰撞几率减少，导致Hg0去除效率降低;因此Hg0和SO2对低温等离子体放电过程中生成的O和O3存在竞争反应。可能存在的反应机制如式(7)—(9)所示：
2.1.6NO体积分数对Hg0去除效率的影响
图7所示为模拟气体Hg0、O2、N2、NO氛围条件下NO体积分数对Hg0去除效率的影响曲线。实验中NO体积分数分别为0×10-6、121×10-6、352×10-6、425×10-6、672×10-6，Hg0初始质量浓度为100μg/m3，O2体积流量为250mL/min，电压为16kV。
由图7可以看出：在其他反应条件不变的情况下，Hg0去除效率随NO体积分数的增加而逐渐降低;在NO体积分数达到672×10-6时，Hg0去除效率下降到15%;这主要是由于·O、O3与NO反应过程中会减少生成的·O、O3数量，从而使Hg0与活性自由基粒子的碰撞几率减少，导致Hg0去除效率降低;因此Hg0和NO对低温等离子体放电过程中生成的?O和O3存在竞争反应。可能存在的反应机制如式(10)—(13)所示：
2.2低温等离子体技术去除烟气中SO2和NOx的实验研究 本节主要研究了应用低温等离子体技术去除烟气中SO2和NOx的效果，从电压以及SO2初始体积分数和NOx初始体积分数这3个影响因素进行了研究，具体实验结果如下。
2.2.1电压变化对SO2和NOx去除效率的影响
图8所示为不同电压条件下，O2体积流量为250mL/min，SO2和NO初始体积分数分别为362×10?6和352×10?6时，SO2和NO去除效率的变化曲线。由图8可以看出：随着电压的升高，单位时间内注入反应器的能量增加，放电过程产生的氧化性活性粒子的增加使SO2和NO去除效率出现不同程度的增加;在电压为12kV时，SO2和NO的去除效率只有约10%;然后随着电压的增加，SO2和NO去除效率上升很快，其中SO2去除效率上升最为显著;在电压为16kV时，出现均匀放电;继续提高电压时，去除效率上升趋于平缓;在电压为20kV时，SO2和NO去除效率可分别达到80.8%和51.5%。可能存在的反应机制如式(14)—(16)所示：
2.2.2SO2和NOx初始体积分数对SO2和NOx去除效率的影响图9所示为电压16kV条件下，SO2和NO初始体积分数对SO2和NO去除效率的影响曲线。实验中O2体积流量为250mL/min，NO初始体积分数为96×10?6、145×10?6、256×10?6、352×10?6和445×10?6，SO2初始体积分数为103×10?6、204×10?6、362×10?6、414×10?6和521×10?6。
由图9可以看出：随着SO2和NO初始体积分数的增大，其去除效率都有不同程度的下降;随着NO初始体积分数的增大，NO去除效率从90%下降到25%;在SO2初始体积分数<200×10?6条件下，SO2去除效率几乎可以达到100%，当SO2初始体积分数增大到521×10?6时，SO2去除效率下降到50%;这主要是由于在输入反应器的能量不变的前提下，随着初始体积分数的增大，气体污染物分子数量相对增多，此时等离子体放电产生的氧化活性自由基粒子不足以充分氧化污染物分子。
2.3低温等离子体-动力波技术协同脱除多种污染物的实验研究 本文实验在电压为16kV、污染物烟气停留时间为90s、碱液pH值为11、碱液与烟气的体积比为0.02(即20L/m3)的条件下，研究了低温等离子体结合动力波技术对模拟烟气中多种污染物的协同去除效果，如表1所示。
从表1中可以看出：低温等离子体结合动力波高效湿法脱除系统对烟气中多种污染物(Hg0、SO2和NO)具有很好的协同脱除效果;单一的低温等离子体技术仅仅起到使SO2和NO氧化成SO3和NO2的目的，必须在后面衔接其他处理技术，才能起到真正控制污染的作用;而低温等离子体结合动力波技术起到了真正去除SO2和NO的目的，同时SO2去除效率比单一的低温等离子体技术提高了约10%。因此，低温等离子体结合动力波技术，一方面克服了传统烟气污染物治理技术去除污染物的单一性;另一方面利用动力波高效湿法脱除系统在不影响去硫效率的同时实现了氮氧化物和汞的协同控制，Hg0和NO去除效率均可达到50%以上。
3结论
1)本文对采用低温等离子体技术去除烟气中污染物Hg0进行了系列研究，研究表明：电压、O2体积分数和污染物停留时间与Hg0去除效率成正比关系;Hg0初始质量浓度与Hg0去除效率成反比关系;SO2和NO体积分数的提高对Hg0的去除有强烈抑制作用。
2)本文在用低温等离子体技术去除烟气中SO2和NOx的实验过程中发现：电压与SO2和NO去除效率呈正相关;SO2和NO初始体积分数与SO2和NO去除效率呈负相关。
3)低温等离子体结合动力波洗涤技术协同脱除烟气中的多种污染物，该技术既可作为传统脱汞工艺的补充替代，用于含汞废气的深度净化措施，以解决现有传统技术不足;又可处理无组织排放低质量浓度含汞废气;还可对有色冶炼企业现有动力波洗涤设施加以改造，加装低温等离子体前处理装置，对烟气中Hg0、SO2和NO的协同去除效率可分别达到51.3%、98%和50.9%、实现了含汞重有色冶炼废气的有效协同控制。